Dilatometrie und Gasanalytik an Anodenaktivmaterialien für Na- und Li-Ionen Zellen

In einer sich verändernden Welt hinsichtlich der Energieerzeugung und -verwendung besteht ein Bedarf an alternativen Batterietechnologien, um die Ressourcen- und Kostenprobleme der Zukunft zu lösen. Daher liegt der Fokus dieser Arbeit auf "hard carbon" (HC) als Anodenaktivmaterial für Li- und Na-Ionen Batterien. Das verwendete HC wurden in einer Halbzellkonfiguration mit xPF6 (x = Na; Li) in DMC:EC (1:1, wt.-%) mit und ohne 3 wt.-% FEC zyklisiert. Die durchgeführten Operando-Versuche waren Dilatometrie und Massenspektrometrie (MS). Angesichts der Messergebnisse werden die ablaufenden Einlagerungsmechanismen der Ionen dargelegt.
Die Ergebnisse dieser Arbeit für die Lithiierung des HC zeigen, dass im Hinblick auf eine konstante, lineare Dickenzunahme der HC-Elektrode von Insertions- und Adsorptionsvorgängen der Li-Ionen im HC auszugehen ist. Im Hinblick auf die Sodiierung der HC-Elektrode sind bei höheren Potentialen als 0,1 V Insertions- und Adsorptionsvorgänge nachzuweisen. Beginnend bei Potentialen unter 0,1 V, ist die Adsorption in den Poren während der Sodiierung aufgrund des fast ausbleibenden Elektrodenwachstums zu bestätigen. Anschließend folgt, bei sehr tiefen Potentialen um 0 V, eine Reduktion der Na-Ionen zu metallischem Natrium in den Poren des HC, was sich in einem erneuten Dickenzuwachs der Elektrode äußert. Während der Desodiierung ist ein kurzes erneutes Wachstum der HC-Elektrode sowie eine weitere Gasentstehung von kurzen Kohlenwasserstoffen festzustellen. Danach sinkt die Dicke der HC-Elektrode ab. Gründe hierfür können entweder das Anschwellen der Elektrode durch die Gasentstehung sein oder, dass ein Umlagerungsprozess der Na-Ionen im HC die Gasentstehung induziert. Auf Basis der Ergebnisse während der Sodiierung besteht die Möglichkeit, dass die Ionen sich aus den Poren in freiwerdende Graphitstrukturen umlagern.
Die Gaschromatographmessungen zeigen auf, dass durch die Zugabe von FEC sich in beiden Zellchemien zusätzlich Furan und Ethylphosphin bilden. In den Natriumzellen wurde Dodecafluoro-1-heptanol nachgewiesen. Mittels der MS-Messung konnten jedoch keine signifikanten Unterschiede zwischen beiden Ionenarten nachgewiesen werden, da die typischen Degradationsfragmente des Lösemittelgemisches DMC:EC dominant waren.

In a changing world in relation to energy generation and usage, there is a need for further battery technologies to solve the resource and cost problems of the future. Therefore, the focus of this work was the use of "hard carbon" (HC) as an anode active material for Li-ion and Na-ion batteries. The used HC in this master’s thesis were cyclized in a half-cell configuration with xPF6 (x = Na; Li) in DMC:EC (1:1, wt.-%) with and without 3 wt.-% FEC. The operando measurements carried out were dilatometry and mass spectrometry (MS). In the following, these results are used to explain the insertion mechanisms of the ions. The results of this work for the lithiation of HC show that regarding a constant, linear increase in the thickness of the HC electrode, insertion and adsorption processes of the Li ions are to be expected. About the sodiation of the HC electrode, insertion and adsorption processes can be detected at potentials higher than 0.1 V. Starting at potentials lower than 0.1 V, adsorption in the pores can be confirmed due to negligible changes in the electrode thickness. Subsequently, at very low potentials around 0 V, a reduction from the Na-ions to metallic sodium in the pores of the HC, which manifests itself in a further increase of the electrode thickness.
During desodiation, a brief renewed growth of the HC electrode as well as further gas evolution of short hydrocarbons can be observed. After that, the thickness of the HC electrode decreases. The reasons for this could either be the swelling of the electrode due to gas evolution or a rearrangement process of the Na ions in the HC inducing the gas evolution. Based on the results during sodiation, it is possible that the ions relocate from the pores into newly freed graphite structures. The gas chromatograph measurements show that the addition of FEC to the electrolyte results in the formation of furan and ethylphosphines in both cell chemistries. Dodecafluoro-1-heptanol was only detected in the sodium cells. However, using the mass spectrometry measurements, no significant differences between the two ion types could be detected, as the typical degradation fragments of the DMC:EC solvent mixture were dominant.