Synthesis of Hydrocarbons from Synthesis Gas

Die direkte Umwandlung von Synthesegas, einem Gemisch aus CO und H2, in Kohlenwasserstoffe durch einen Verbundkatalysator, bestehend aus einem Metalloxid und einem sauren Zeolithen, ermöglicht eine hervorragende Produktselektivität. Dieses Verfahren, welches als "OX-ZEO" Prozess bezeichnet wird, bietet die Möglichkeit, Kohlenwasserstoffe aus dem potenziell nachhaltigen Rohstoff Synthesegas herzustellen. Obwohl die Kohlenwasserstoffselektivität, die dieses Verfahren ermöglicht, sogar die Fischer-Tropsch-Synthese (FTS) übertreffen, besteht weiterhin Optimierungspotenzial bezüglich einiger anderer Parameter. Einer dieser Parameter ist der CO-Umsatz des OX-ZEO Prozesses, der im Vergleich zur FTS deutlich geringer ist. Ein weiteres Problem besteht darin, dass auch wenn die mögliche Produktselektivität unter den Kohlenwasserstoffen sehr hoch ist, das Hauptprodukt für die meisten bekannten Katalysatorkombinationen insgesamt CO2 mit einer Selektivität von etwa 40 % ist. Um das OX-ZEO-Verfahren zu optimieren und damit eine geeignete, industriell anwendbare Alternative für die Fischer-Tropsch-Synthese zu schaffen, ist das Verständnis der zugrunde liegenden Mechanismen dieses Prozesses von entscheidender Bedeutung. Folglich ist das Ziel dieser Arbeit, neue Erkenntnisse über die Wirkungsweisen des OX-ZEOKatalysators zu liefern, wobei der Fokus auf den Einfluss der Oxidkomponente gelegt wird. Dazu wurden unterschiedliche, bi- oder trimetallische Chromite in Kombination mit verschiedenen Zeolithen im Hinblick auf ihre katalytische Aktivität in der Umwandlung von Synthesegas in Kohlenwasserstoffe getestet. Dabei zeigte sich, dass das Metallverhältnis in den verschiedenen ZnCrAl-Oxiden nicht nur einen bedeutenden Einfluss auf die CO-Umwandlung, sondern auch auf die Produktverteilung hat. Darüber hinaus wurden Untersuchungen zur katalytischen Aktivität von bimetallischen Metallchromiten mit unterschiedlichen +IIMetallzentren für die Umwandlung von Synthesegas durchgeführt. Durch den Vergleich katalytischer Tests mit den bimetallischen Metallchromiten allein als Katalysator und den entsprechenden Kompositkatalysatoren konnte dabei die Beziehung zwischen der Aktivität in der Methanol- (MeOH)/Dimethylether- (DME) Synthese des Oxids und der Aktivität des Verbundkatalysators im OX-ZEO-Prozess aufgeklärt werden. Die erhaltenen Ergebnisse deuten des Weiteren auf eine komplexe Interaktion zwischen dem Oxid und dem Zeolithen hin und legen verschiedene Reaktionsintermediate, die als Bindeglied zwischen der Oxidkomponente und dem Zeolithen dienen, für verschiedene Katalysatorkombinationen nahe. Außerdem wurde für diese bimetallischen Chromite die Relevanz der Kristallstruktur für das Reaktionsergebnis im OX-ZEO-Prozess gezeigt, indem zusätzliche Tests mit Katalysatoren bestehend aus Mischungen der entsprechenden monometallischen Oxide und einem Zeolithen durchgeführt wurden. Abschließend wurde zudem die direkte Umwandlung von drei in der Literatur vorgeschlagenen möglichen Reaktionsintermediaten über einem exemplarischen Katalysatorgemisch untersucht. Durch diese Untersuchung konnte festgestellt werden, dass über ZnCr2O4/H-MOR als Katalysator eine MeOH/DME Spezies das wahrscheinlichste Reaktionsintermediat ist.

The direct conversion of syngas to hydrocarbons by a composite catalyst consisting of a metal oxide and an acidic zeolite, referred to as the “OX-ZEO” process, enables an outstanding product selectivity. This process provides the possibility to produce hydrocarbons via the potentially sustainable raw material syngas, a mixture of CO and H2. Although the high values for the hydrocarbon selectivity of this process even outperform the currently industrially applied process for the conversion of syngas to hydrocarbons, the Fischer-Tropsch synthesis (FTS), there are still some challenges to overcome. One of these challenges is the CO conversion that, in comparison to the FTS is notably lower. Furthermore, although the possible product selectivity among the hydrocarbons is very high, overall, the main product that is formed by this process is CO2, with a selectivity of roughly 40% for most reported catalyst combinations. In order to optimize the OX-ZEO process and thereby creating a suitable, industrially applicable alternative for the Fischer-Tropsch synthesis, a profound understanding of the underlying mechanisms for this process is crucial.
Consequently, this work aims at providing new insights into the modes of action of the OXZEO catalyst and thereby focuses on the influence of the oxide component. This is realized by testing a broad variety of different, bi- or trimetallic chromites in combination with different zeolites towards their catalytic activity in the conversion of syngas to hydrocarbons. The variation of the metal ratio in ZnCrAl-oxides thereby revealed the important influence of the metal oxide composition not only on the CO conversion, but also on the product distribution. Furthermore, bimetallic metal chromites with varying +II metal centers tested alone in the conversion of syngas were compared to tests using the corresponding combination of the chromite with a zeolite. These experiments demonstrated the relationship between the methanol (MeOH)/dimethyl ether (DME) synthesis activity of the oxide with the activity of the composite catalyst in the OX-ZEO process. The obtained results point towards a complex interaction between the oxide and the zeolite and suggest different reaction intermediates for different catalyst combinations that connect the oxide component and the zeolite. Moreover, for these bimetallic chromites the important role of the crystal structure on the reaction outcome in the OX-ZEO process was shown by conducting additional tests using catalysts consisting of mixtures of the corresponding monometallic oxides and a zeolite. Ultimately, the direct conversion of three possible reaction intermediates, that were previously proposed in literature over an exemplary bifunctional catalyst revealed that over ZnCr2Ox/H-MOR the most likely reaction intermediate is a MeOH/DME species.