Entwicklung eines Energiespeicherkonzeptes auf der Basis von wässrigen Vanadium(II)-sulfat-Lösungen

Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Machbarkeit eines elektrochemischen Energiespeicherkonzeptes auf der Basis einer Vanadium/Sauerstoff-Brennstoffzelle und eines Vanadium-Protonenaustausch-membran-Wasserelektrolyseurs mit Hilfe von wässrigen und schwefelsauren Vanadium(II)-Lösungen untersucht. Dazu wurden zuerst elektrochemische Eigenschaften der Oxidations- bzw. Reduktionsreaktionen von Lösungen mit Vanadium(II)-, Vanadium(III)-, und Vanadium(IV)-salzen mit Hilfe von Linear-Sweep-Voltammetrie, Röntgen-Photoelektronenspektroskopie, In-Situ-VIS-NIR-Spektroelektrochemie und Konfokalmikroskopie bestimmt und Reaktionsmechanismen vorgeschlagen. Die Untersuchungen ergaben deutliche Abhängigkeiten der Reaktionsgeschwindigkeiten aller untersuchten Ionen von der Art und Menge der funktionellen Gruppen auf der kohlenstoffbasierten Elektrodenoberfläche. Mit Hilfe einer potentiostatischen Elektrodenvorbehandlungsmethode konnten alle Reaktionen deutlich beschleunigt werden. Erstmals wurde die Oxidation von Vanadium(III)-Ionen in schwefelsaurem Elektrolyten gezeigt und ein Reaktionsmechanismus vorgeschlagen. Darauf aufbauend wurde eine Vanadium/Sauerstoff-Durchflusszelle mit einer katalysatorbeschichteten Membran entwickelt und deren Eigenschaften mit denen einer Vanadium-Redox-Flow-Batterie verglichen. Die Vanadium/Sauerstoff-Zelle hatte zu Beginn der Untersuchungen ähnliche elektrische Eigenschaften wie die Vanadium-Redox-Flow-Batterie. Allerdings nahmen die Leistungswerte im Laufe der Betriebszeit stark ab. Für die Abnahme der Leistungswerte wurde ein Zerfall der metastabilen Vanadium(II)-salzlösung am Katalysator der Sauerstoffreduktionsreaktion als Ursache ermittelt. Eine unbeabsichtigte Entstehung von Wasserstoff führte vermutlich zu einer Verringerung der Geschwindigkeit der Sauerstoffreduktion durch Mischpotentialbildung und Erhöhung von ohmschen Widerständen durch mechanische Veränderung der Katalysatorstruktur. Aufgrund dieser Lebenszeit verringernden Nebenreaktionen, wurde eine Zelle auf der Basis von zwei Membranen entwickelt, aufgebaut und untersucht. Die zweite Membran diente zur Bildung eines separaten Reaktionsraumes zwischen Anode und Kathode und zur Oxidation von diffundierten Vanadium(II)-Ionen. Die Zelle mit zwei Membranen und einer aktiven Fläche von 51 cm² ermöglichte einen Betrieb ohne störende Wasserstoffentwicklung, ähnliche Leistungsfähigkeiten wie eine konventionell aufgebaute Zelle und eine Laufzeit von über 676 Stunden. Im Rahmen einer Langzeituntersuchung wurden mittels Entladevorgängen, Polarisationskurven und Impedanzspektroskopie, das Zellverhalten und mit Hilfe von Referenzelektroden gleichzeitig das Verhalten von Anode und Kathode untersucht. Im Verlauf der Untersuchungen verringerten sich die Leistungswerte der Zelle geringfügig und wurden hauptsächlich von der Kathode durch vermutliche Blockage der Dreiphasengrenzschicht und durch ohmsche Widerstandserhöhung verursacht. Im Folgenden wurde ein neues optimiertes und stapelbares Zellkonzept mit einer aktiven Fläche von 280 cm² entwickelt, aufgebaut und untersucht. Eine mit diesem Konzept aufgebaute Zelle hatte wiederum ähnliche Eigenschaften wie die vorher untersuchte kleinere 51 cm² Zelle und bestätigte die Möglichkeit der Hochskalierung des Konzeptes mit Hilfe von industriellen Prozessen. Für den Aufladevorgang wurde die Möglichkeit der Elektrolyse von Vanadium(III)- und Vanadium(IV)-lösungen untersucht. Dazu wurde eine Elektrolysezelle auf der Basis von Titanium- und Kohlenstoffelektroden mit Iridium als Katalysator entwickelt, aufgebaut und untersucht. Bei der Elektrolyse konnte bei akzeptablen Stromdichten von 30 – 40 mA/cm², eine Effizienz von 61 % für die Reduktion von Vanadium(III)-Ionen erzielt werden. Auf Grundlage der Machbarkeit des Konzeptes wurde anschließend ein optimiertes technisches Gesamtsystem mit einer Nennleistung von 1 kW entwickelt und aufgebaut. Das System sollte Lade- und Entladevorgänge durch automatische Abläufe und Überwachungsfunktionen ermöglichen und weiterhin Daten von zusätzlichen Sensoren für zukünftige Optimierungen bereitstellen. Das System basierte auf einer speicherprogrammierbaren Steuerung (SPS), Netzteil und elektrischer Last für Lade- und Entladevorgänge, sowie verschiedenen Aktoren und Sensoren. Zur Einschätzung des ökonomischen Potentials des Konzeptes und auf experimentellen Werten basierend, wurde schließlich eine techno ökonomische Analyse durchgeführt und die Investitionskosten und die Kostenverteilung eines solchen Systems mit einem energetisch und leistungstechnisch gleich großen Vanadium-Redox-Flow-Batteriesystem verglichen (10 kW / 120 kWh). Für die Vanadium-Redox-Flow-Batterie wurden Investitionskosten in Höhe von 1078 €/kWh ermittelt und für das System aus Brennstoffzelle und Elektrolyseur nur relativ geringfügig höhere Kosten von 1297 €/kWh.

In this work the feasibility of an electrochemical energy storage concept based on a vanadium/oxygen fuel cell and a vanadium proton exchange membrane water electrolyser was investigated using aqueous sulphuric acid Vanadium(II) solutions. Firstly, electrochemical properties of the oxidation and reduction reactions of solutions with vanadium(II), vanadium(III), and vanadium(IV) salts were determined by linear sweep voltammetry, X-ray photoelectron spectroscopy, in-situ VIS-NIR spectroelectrochemistry, and confocal microscopy. The investigations revealed dependencies of the reaction rates of all ions investigated on the type and quantity of functional groups on the carbon-based electrode surface. With the help of a potentiostatic electrode pre-treatment method all reactions could be accelerated significantly. For the first time the oxidation of vanadium(III) ions in sulfuric acid electrolytes was shown and a reaction mechanism was proposed. Based on this, a vanadium/oxygen flow cell with a catalyst-coated membrane was developed and its properties compared to those of a vanadium redox flow battery. The vanadium/oxygen cell had similar electrical properties as the vanadium redox flow battery at the beginning of the investigations. However, the performance values decreased strongly in the course of the operating time. A decay of the metastable vanadium(II) salt solution at the catalyst of the oxygen reduction reaction was determined as the cause of the decrease in performance values. An unintentional generation of hydrogen probably led to a reduction of the speed of the oxygen re-duction reaction by mixed potential formation and an increase of ohmic resistances by mechanical modification of the catalyst structure. Due to these life time reducing side reactions, a cell based on two membranes was developed, constructed and investigated. The second membrane was used to form a separate reaction space between anode and cathode and for oxidation of diffused vanadium(II) ions. The cell with two membranes and an active area of 51 cm² enabled an operation without unintended hydrogen development, similar performance as a conventionally designed cell and an operation time of more than 676 hours. In the course of a long-term study, the cell behaviour and, with the aid of reference electrodes, the behaviour of the anode and cathode were investigated simultaneously by means of discharge processes, polarisation curves and impedance spectroscopy. In the course of the investigations, the performance values of the cell decreased slightly and were mainly caused by the cathode due to presumed blockage of the three-phase boundary layer and ohmic resistance increase. In the following, a new optimised and stackable cell concept with an active area of 280 cm² was developed, constructed and investigated. A cell built with this concept had similar properties as the smaller 51 cm² cell investigated before and confirmed the possibility of scaling up the concept with the help of industrial processes. For the charging process the possibility of electrolysis of vanadium(III) and vanadium(IV) solutions was investigated. For this purpose, an electrolysis cell based on titanium and carbon electrodes with iridium as catalyst was developed, constructed and investigated. During electrolysis, an efficiency of 61 % for the reduction of vanadium(III) ions could be achieved at acceptable current densities of 30 - 40 mA/cm². Based on the feasibility of the concept, an optimised technical system with a nominal power of 1 kW was then developed and constructed. The system should enable charging and discharging processes by means of automatic processes and monitoring functions and should also provide data from additional sensors for future optimizations. The system was based on a programmable logic controller (PLC), power supply and electrical load for charging and discharging processes, as well as various actuators and sensors. To assess the economic potential of the concept, a techno-economic analysis based on experimental performance values was finally carried out and the investment costs and cost distribution of such a system were compared with a vanadium redox flow battery system of the same size in terms of energy and performance (10 kW / 120 kWh). Investment costs of 1078 €/kWh were calculated for the vanadium redox flow battery and only relatively slightly higher costs of 1297 €/kWh for the system consisting of fuel cell and electrolyser.