Mikrowellengeheizte Adsorber auf Basis molekular geprägter Polymere für großvolumige Anwendungen

Ziel dieser Arbeit war die Untersuchung der Möglichkeit einer alternativen instrumentellen Sprengstoff-Detektion für die Gasphase in der Luftfrachtkontrolle. Das Anwendungsszenario war der Nachweis vonTNT als Mustersprengstoff in einem Luftfrachtcontainer. Dazu müssen sehr geringe Explosivstoffkonzentrationen in der Gasphase vor einem komplexen Hintergrund, der Luft in dem Container, detektiert werden. Dies kann zum einen durch hochempfindliche Geräte erreicht werden, die eine Identifikation einzelner Bestandteile der Gasphase ermöglichen. Eine andere Möglichkeit ist die spezifische Anreicherung. Dabei nimmt ein Adsorber bevorzugt den Explosivstoff aus der Gasphase auf und setzt ihn durch Erwärmen für den anschließenden Nachweis frei. In dieser Arbeit wurde die spezifische Anreicherung durch molekular geprägte Polymere (molecularly imprinted polymers, MIP) als Adsorber realisiert. Dazu wurden MIPs für die Anwendung in der Gasphase charakterisiert. Die selektive Adsorptionsfähigkeit der molekular geprägten Polymere in der Gasphase bleibt erhalten, wohingegen eine unspezifische Adsorption nicht auftritt. Die Adsorption von TNT an den MIP wurde mit gängigen Adsorptionsmodellen, der Langmuir- und der Freundlich-Isotherme, untersucht. Die hier erhaltenen Ergebnisse deuten darauf hin, dass molecularly imprinted polymer, Plural MIPs (MIP) in der Gasphase einem fundamental anderen Adsorptionsmechanismus folgen als in Flüssigphase. Molekular geprägte Polymere auf Basis von Acrylamid zeigten dabei die besten Eigenschaften. Um ausreichend Sprengstoff zur Anreicherung bereitzustellen, muss eine entsprechende Menge Luft aus dem Luftfrachtbehälter (> 1 m3) mit den Adsorber in Kontakt kommen. Um die dafür notwendigen hohen Volumenströme zu erreichen wurden die Adsorber als Kern-Schale-Partikel ausgelegt und hergestellt. Für die instrumentelle Analytik ist eine schnelle und präzise Erwärmung der Adsorber zur Abgabe des Explosivstoffs notwendig. Dies ist bei den notwendigen Probengrößen nur durch ein volumetrisches Verfahren möglich. Dazu wurde eine weitere, mikrowellenabsorbierende Schicht in die Partikel eingebracht. Die Eignung kleiner Eisenpartikel für diese Zwecke wurde genauer untersucht. Als besonders geeignet haben sich Glaskugeln als inerter Kern und Carbonyleisenpulver (carbonyl iron powder, CIP) als mikrowellenabsorbierendes Material herausgestellt. In überlagerten Feldern (zum Beispiel konventioneller Mikrowellenofen) ist eine gute Erwärmung großer Partikelvolumina möglich. Die erreichbare Erwärmung steigt mit sinkendem Durchmesser der Eisenpartikel. Bei Resonatorversuchen im Rechteckhohlleiter hat sich gezeigt, dass die Erwärmung im elektrischen Feld zwar effektiver ist, aber zum „thermal runaway” neigt. Dabei wird durch unkontrollierte, selbstverstärkende Erwärmung die MIP-Schicht zerstört. Die Erwärmung im magnetischen Feld ist weniger leistungsfähig, erlaubt aber einen sicheren Betrieb bei ausreichender Erwärmungsleistung.
Für die hier untersuchte Anwendung ist der Einsatz in einem Rechteckresonator unter Verwendung möglichst kleiner CIP (Typ HQ, d50= 2 μm) im magnetischen Feldmaximum zu bevorzugen, um gute Heizraten zu erreichen und „thermal runaways” zu vermeiden.

Aim of this work was the investigation of a possible instrumental explosive gas phase detection method as an alternative for air cargo application. The scenario for this work was the detection of TNT as a reference explosive in air cargo containers.
Therefore, very low explosive vapour concentrations of explosive material have to be detected in a complex matrix, the air inside the cargo container. This can be achieved by using highly sensitive devices that allow an identification of the respective gas phase components. Another possibility is sepcific adsorption. In this case, adsorption of the explosive is favoured and the explosive is set free by heating for subsequent detection. Here, specific adorption was achieved by using molecularly imprinted polymers (MIP) as adsorbent. MIPs have been characterized with respect to their gas phase application. Selective adsorption in the gas phase remains, whereas unspecific adsorption does not occur. Adsorption of TNT has been investigated by common models for adsorption, the Langmuir and Freundlich isotherm. The results obtained in this work indicate that molecularly imprinted polymers in gas phase follow a completely different adsorption mechanism than they do in liquid phase. Molecularly imprinted polymers based on acrylamide showed the best properties. To collect enough explosive for detection, a sufficient amount of air (> 1 m3) from the air cargo container has to be sampled. To allow the neccessary high volume flows, the adsorbing particles have been designed and produced as core-shell particles. For instrumental analytics, fast and accurate heating of the adsorbent is neccessary for explosive desorption. For samples of this size, this is only possible with volumentric methods. Therefore, an additional microwave absorbing layer has been inserted into the particles. It has been investigated if small iron particles are suitable for this application. Particles with an inert glass core and a microwave absorbing layer made of carbonyl iron powder (CIP) have proven to be very suitable. A good heating of of large particle volumes is possible in superposed electromagnetic fields (e.g. a regular microwave oven). The maximum heating rate increases with smaller diameters of the CIP. Experiments in a rectangular resonator showed a more effective heating in the electric field maximum but also revealed a tendency to thermal runaway. In this case, a self accelerating und uncontrollable heating destroys the MIP layer. Heating in the magnetic field maximum is not as efficient but allows safe operation at sufficient efficiency.
For the application investigated in this work the combination of a rectangular resonator and small CIP (type HQ, d50=2 μm) heated in the magnetic field maxmimum is preferred to achieve good heating rates and avoid thermal runaways.