Stofftransport und Adsorptionskinetik in porösen Adsorbenskompositen für Wärmetransformationsanwendungen

Ziel dieser Arbeit ist die physikalische Beschreibung der nicht-isothermen Wasser-Adsorption und ihrer bestimmenden Transportprozesse in neuartigen Adsorbens-Kompositen für Wärmetransformationsanwendungen. Die in dieser Arbeit untersuchten Adsorbenskomposite werden durch direkte Aufkristallisation von SAPO-34 auf einer Aluminium-Faserstruktur realisiert. Da durch die Aluminiumfasern potentiell eine sehr gute Wärmezu- und abfuhr ermöglicht wird, soll insbesondere auch der Einfluss des Wasserdampftransports auf den zeitlichen Verlauf des Adsorptionsprozesses modelliert, untersucht und bewertet werden. Die Adsorptionstechnik wird erfolgreich für die thermisch betriebene Wärmetransformation eingesetzt. Die Adsorption ist ein exothermer Prozess. Bei Anlagerung des gasförmigen Adsorptivs (z.B. Wasserdampf) an ein mikroporöses Adsorbens (z.B. Zeolith) wird Wärme freigesetzt. Der Prozess ist reversibel, durch Zufuhr von Wärme kann das Adsorptiv wieder vom Adsorbens getrennt werden. In einem geschlossenen System lässt sich ein Kreisprozess realisieren. Während der Adsorption wird einem Verdampfer, der das Adsorptiv zur Verfügung stellt, Wärme entzogen. Das während des Desorptionsprozesses freiwerdende Adsorptiv kondensiert unter Wärmefreisetzung in einem Kondensator. Wasser als Adsorptiv hat einige große Vorteile: Es ist weder in der Anwendung gefährlich noch klimaschädlich, es steht in beliebiger Menge zur Verfügung und es hat von allen bekannten Arbeitsmitteln die höchste Verdampfungsenthalpie. Es gibt verschiedene Adsorbentien, die eine hohe Wasseraufnahme zeigen. Nachteilig ist dagegen der geringe Dampfdruck und damit verbunden die geringe Dichte. Für den Stofftransport benötigte Gradienten in Dichte oder Druck limitieren deshalb bei Verwendung von Wasser die Adsorption viel schneller als bei anderen Adsorptiven. Ziel der aktuellen Forschungs- und Entwicklungsarbeiten sind kompakte Adsorptionsanlagen mit hoher Umwandlungseffizienz auch im kleinen Leistungsbereich. Bisherige Anlagen nutzen meist eine Adsorbenspellet-Schüttung in einem Wärmeübertrager. Aufgrund der in einer Schüttung normalerweise überwiegend auftretenden ungünstigen Punktkontakte zwischen Adsorbens und Wärmeübertrager ist meist der Wärmetransport limitierend für den dynamischen Adsorptionsprozess. Eine sehr vielversprechende Möglichkeit, diese Limitierung aufzuheben, bieten adsorbensbeschichtete poröse metallische Strukturen, die einen deutlich schnelleren Wärme- und Stofftransport ermöglichen können. Zur Optimierung solcher Adsorber ist eine präzise und über Experimente validierte Beschreibung der Adsorptionskinetik notwendig. Der Wasserdampftransport in der hierarchischen Porenstruktur eines solchen Komposits findet unter Betriebsbedingungen im Übergangsbereich zwischen viskoser Strömung und dem Knudsendiffusions-Regime statt, in dem die mittleren freien Weglängen in reiner Wasserdampfatmosphäre (10-100 mbar) in derselben Größenordnung wie die charakteristische geometrische Dimension der durchströmten Strukturen liegen. In den Mikroporen des aufkristallisierten Adsorbens sind Diffusion und Adsorption untrennbar miteinander verbunden, der Transport findet durch Molekulardiffusion und Diffusion in der adsorbierten Phase statt. Ausgehend von theoretischen Grundlagen der Adsorptionsthermodynamik sowie Modellen des Stofftransports wird in dieser Arbeit ein Modell der nicht-isothermen Adsorptionskinetik entwickelt, mit dem der Einfluss des Stofftransports auf zwei unterschiedlichen Skalen (bidisperses Modell) auf den transienten Adsorptionsprozess beschrieben und und im Vergleich zum Wärmetransport bewertet werden kann. Die in diesem Modell benötigten Transportparameter werden mit verschiedenen Methoden experimentell bestimmt. Es werden insbesondere zwei in dieser Arbeit verwendete experimentelle Methoden detailliert dargestellt: Zum einen wird ein selbstentwickeltes Permeabilitätsmessverfahren verwendet, bei dem poröse Strukturen mit Gas im Übergangsbereich zwischen viskoser Strömung und Knudsendiffusion (Grobvakuum) durchströmt und damit Makroporen-Stofftransportparameter (mittlerer Porendurchmesser und Tortuosität) bestimmt werden können. Die Messergebnisse werden durch Vergleich mit anderen Messmethoden (Porosimetrie, Mikroskopie) auf Plausibilität überprüft. Zum anderen wird der zeitliche Verlauf der Adsorption in ausgewählten Proben mit einer volumetrischen Drucksprungmethode vermessen. Durch Anpassen des physikalischen bidispersen Modells des gekoppelten Stoff- und Wärmetransport an Messdaten können die durch andere Messmethoden nicht zur Verfügung stehenden Parameter ermittelt werden. Durch Simulation von Adsorptionszyklen wird der Einfluss der verschiedenen Transportprozesse auf den Gesamtprozess beurteilt. Anhand des entwickelten Modells und der ermittelten Transportparameter wird eine auf einem Aluminiumfaser-Zeolith-Komposit aufbauende Adsorbergeometrie untersucht. Es zeigt sich, dass neben dem Wärmeübergang von Wärmeübertragerfluid auf den Wärmeübertrager die Wasserdiffusion in den Mikroporen des Adsorbens den transienten Verlauf bestimmt, während der Makroporentransport bei den betrachteten Kompositschichtdicken nur einen geringen Einfluss hat. Eine Pareto-Optimierung für die beiden Optimierungskriterien Effizienz (COP) und volumenspezifische Leistungsdichte zeigt schließlich das große Potential der neuen Adsorbenskomposite und gibt konkrete Hinweise auf optimale Bauformen und Betriebsweisen eines solchen vielversprechenden Faserkomposit-Adsorbers.

Aim of this work is the physical description of non-isothermal water adsorption and its dominating transport processes in novel adsorbent composites for heat transformation applications. The adsorbent composites studied in this work have been realised by direct crystallisation of SAPO-34 on a sintered aluminium fibre structure. Since the aluminium fibres potentially allow a very good heat transfer, a special focus is given to the influence of water vapor transport on the transient adsorption process. Adsorption technology is already successfully used for thermally driven heat transformation. Adsorption is an exothermal process. Heat is released when the gaseous adsorptive (e.g. water vapor) attaches to a microporous adsorbent (e.g. zeolite). The process is reversible, i.e. by supply of heat the adsorptive can be separated from the adsorbent. In a closed system, a thermodynamic cycle can be realised. During adsorption, heat is drawn from an evaporator that supplies the adsorptive. The adsorptive released during desorption is condensed in a condenser, releasing the heat of condensation. Water as adsorptive shows a few big advantages: It is not hazardous nor climate-damaging in its application, it is available ubiquitously and it has the largest enthalpy of evaporation of all known refrigerants. There are several adsorbents that show a large water uptake. One disadvantage is the low vapor pressure and the related low density. Gradients in density or pressure necessary for mass transfer thus limit the adsorption process much earlier than with other adsorptives. Goal of ongoing R&D work are compact adsorption devices with high transformation efficiency also in the low power region. Previous devices usually used an adsorbent pellet bed in a heat exchanger. Due to the typical point contacts between adsorbent grains and the heat exchanger in an adsorbent bed, usually heat transfer is limiting the dynamic adsorption process. A very promising opportunity to overcome this limitation is given by adsorbent coated porous metallic structures, which can enhance heat and mass transfer significantly. For the optimization of such adsorbers, a precise and experimentally validated description of the adsorption kinetics is necessary. Water vapor transport in the macropores of the hierarchical pore structure of such composites takes place in the transitional regime between viscous flow and Knudsen diffusion, in which the mean free path in pure water vapor atmosphere reaches the same order of magnitude as the characteristical geometric dimensions of the structure. In the micropores of the adsorbent crystallites, diffusion and adsorption are unseparably connected. Transport takes place by molecular diffusion and diffusion in the adsorbed phase. Starting from theory of adsorption thermodynamics as well as models of mass transfer, in this thesis a model of non-isothermal adsorption kinetics is developed that includes the influence of mass transfer on two scales (bidisperse model) on the transient adsorption process. Transport parameters needed in this model are derived experimentally by various methods. In particular, two experimental methods used in this thesis are described more in detail: On the one hand, a permeability measurement is presented, in which the porous structures are flowed through with gas in the transition area between viscous flow and Knudsen diffusion (low vacuum). By this method, macropore transport parameters (mean pore diameter, tortuosity) are identified. By comparison to results from porosimetry and microscopy, the results are checked for plausibility. On the other hand, the transient adsorption process of selected samples is measured with a volumetric pressure jump method. By fitting the physical bidispers model of coupled heat and mass transfer to the measurement data, the parameters not accessible by other measurements are identified. By simulation of adsorption cycles, the influence of the various transport processes on the overall adsorption process is quantified. With help of the developed model and the identified transport parameters, a novel adsorber geometry based on the aluminium fibre zeolite composites is studied. It is shown, that apart from heat transfer to the heat exchanger fluid, water diffusion in the micropores of the adsorbent is dominating the transient process, while macropore transport has only little influence for the considered composite thicknesses. A Pareto optimization for the two optimization criteria efficiency (COP) and volumetric power density finally show the huge potential of the novel adsorbent composites and give practical cues for optimal geometries and operating conditions of such a promising fibre composite adsorber.