Intrinsische Selbstheilung von Beschichtungssystemen

In der vorliegenden Dissertation wurden zwei neuartige Beschichtungen auf Polyurethan-Polyharnstoffbasis mit einer Vielzahl an reversiblen Wasserstoffbrückenbindungen (WBB) jeweils auf ihre intrinsisch selbstheilenden Eigenschaften erforscht und charakterisiert. Dabei wurde die chemische (kovalente Bindungen) und physikalische (WBB) Netzwerkdichte der Polymere über das Selbstheilungsreagenz 1-(2-Aminoethyl)imidazolidon (UDETA) variiert. Es wurden insgesamt zwei unterschiedliche Stimuli für eine erfolgreiche Selbstheilung identifiziert - erhöhte Luftfeuchtigkeit (23 °C, 22-90 % r.F.) und erhöhte Temperatur (80-130 °C). Für eine Selbstheilung bei Raumtemperatur ist die Anwesenheit von reversiblen WBB, die nach Bindungsbruch eine höhere Moleküldynamik der Bindungspartner für einen Selbstheilungsvorgang bereitstellen können von zentraler Bedeutung. Dies konnte über die (Temperatur)-modulierte Dynamische Differenzkalorimetrie (MDSC) Messung bestätigt werden. Es wurde ein Weichmachereffekt des absorbierten und ,,stark‘‘ an der Polymernetzwerk über WBB wechselwirkende Wassers im Polymer ermittelt. Messungen über die Time Domain Kernspinresonanzspektroskopie (TD-NMR) zeigten, dass mit Zunahme des UDETA-Anteils ein höherer mobiler Anteil im Polymer vorhanden ist und dieser durch die Einlagerung von Wasser noch vergrößert werden kann. Diese Steigerung der Moleküldynamik wirkt sich positiv auf die Selbstheilungseffizienz der Polymere aus.Untersuchungen zur Bedeutung und der Verfügbarkeit der WBB-Arten im Polymer erfolgten über die Fourier-Transformation-Infrarot-Spektroskopie (FT-IR) nach Sättigung
mit D2O. Die selbstheilenden Polymere besitzen mit steigendem UDETA-Anteil eine steigende Anzahl an freien, nicht über WBB gebundenen Carbonylgruppen, die mit dem absorbierten Wasser unterschiedlich starke WBB eingehen können. Mit dieser Arbeit konnte erfolgreich die Synthese von intrinsisch selbstheilenden Polyurethan-Polyharnstoffpolymeren demonstriert werden und grundlegende mechanistische Fragen zur Selbstheilung aufgeklärt werden. Die Untersuchungen unterstreichen das hohe Potenzial dieser untersuchten Beschichtung in einer potenziellen Anwendung.

In the present dissertation, two novel polyurethane-polyurea-based polymeric materials equipped with a high number of reversible hydrogen bonds (HBs) were examined in detail and characterized for their intrinsically self-healing properties. The chemical (covalent bonds) and physical (HB) network density of the polymers was varied by the self-healing reagent 1- (2-aminoethyl) imidazolidone (UDETA). Two different stimuli were identified for successful self-healing - increased relative humidity (23 °C, 22-90 % RH) and elevated temperature (80-130 °C). For self-healing at room temperature the presence of reversible HBs which provide higher molecular dynamics of the binding partners for self-healing process after bond breakage is of central importance. This circumstance was experimentally confirmed by the (temperature)-modulated differential scanning calorimetry (MDSC) measurement. It was found that the polymer absorbed water which is "strongly" bonded via HB within the polymeric network. This water causes a plastification of the material. Time domain Nuclear Magnetic Resonance (TD-NMR) measurements showed that with increasing UDETA content, a higher mobile fraction is present in the polymer. The mobility of the polymeric chains can be increased by incorporation of water, achieving a positive effect on the self-healing efficiency of the polymers.The importance and availability of different HB species in the polymer were examined in detail with Fourier Transformation Infrared (FT-IR) spectroscopy after equilibrating the samples with D2O. With increasing UDETA content the self-healing polymers show an increasing number of free carbonyl groups which were not bound via HB with varying strength.This work has successfully demonstrated the synthesis of intrinsically self-healing polyurethane-polyurea polymers and elucidated fundamental mechanistic questions of self-healing. The investigations underline the high potential of this investigated coating in a potential application.