Synthese und Strukturmodifizierung von Poly -thio-1,4-phenylen-

In der vorliegenden Arbeit wurden drei verschiedenen Synthesemethoden für poly(thio-1,4-phenylen) untersucht. Die "Formiatmethode" stellt eine wasserfreie Synthesevariante dar, die mit einer stöchiometrisch einheitlichen Schwefelquelle durchgeführt wird. Sie wurde hinsichtlich der Reaktionszeit, -temperatur und der Stöchiometrie optimiert. Hierbei konnt zwar die Ausbeute an Polymer erhöht werden, jedoch liegen die Molekulargewichte weiterhin unterhalb derer, die durch wasserhaltige Synthese mit Natriumsulfidtrihydrat zu erreichen sind. Der Molekulargewichtsaufbau von Polyphenylensulfid-Precursern mit 4,4'-Dichlordiphenylsulfon zeigt, daß es sich hierbei um eine effiziente Methode handelt, wenn PPS mit mittleren Molekulargewicht (ca. 40000g/mol) in kurzer Zeit (sechs Stunden) gewünscht ist. Auch die Variation der Blocklänge der Precurserblöcke zeigte keinen gravierenden Unterschied in den Molekulargewichten. Die Reaktionszeit konnt bei etwa gleichem Molekulargewicht auch auf drei Stunde n verkürzt werden, jedoch zum Preis von einem erhöhten Anteil an Fines. Eine positive Ausnahme stellt in diesem Fall die Verwendung des Dimers 4,4'-Dichlordiphenylsulfid dar. Die thermische Eigenschaften entsprechen dem herkömmlich synthetisierten Poly(thio-1,4-phenylen), die mechanischen übertreffen dieses leicht. Die Synthese von Polyphenylensulfid-Copolymeren mit meta-Strukturen in der Hauptkette wurde anhand von statistischen und Blockcopolymeren durchgeführt. Hierbei wurde festgestellt, daß sich das Einbauverhältnis von meta- und para Strukturen in der Hauptkette gut über das stöchiometrische Verhältnis von m- und p-DCB einstellen ließ. Die thermische Stabilität der Copolymere entsprach der des poly(thio-1,4-phenylen). Die statistischen Copolymere sind amorph, die Blockcopolymere teilkristallin. Die Glasstufe wurde durch den Einbau der meta-Strukturen abgesenkt und korrelierte gut mit den aus der Fox-Gleichung berechneten Werten. Im Falle der statistischen Copolymeren mit 50% und 70% meta-Anteil ist die verbesserte Löslichkeit z.B. in Tetrahydrofuran erwähnenswert. Aus den Avrami- und Ozawa-Messungen konnte das Kristallisationsverhalten bestimmt werden. Die mechanischen Festigkeiten der Copolymere zeigen nicht die erwarteten Eigenschaften des Neckings, sondern eher einen Sprödigkeitsanstieg. Ein Grund hierfür könnte in der Teilkristallinität von Poly(thio-1,3-phenylen) liegen, das in diesem Zusammenhang ebenfalls synthetisiert und untersucht wurde. Die statistischen Copolymere sind amorph, die Blokcopolymere teilkristallin. Die Glasstufe wurde durch den Einbau der meta-Strukturen abgesenkt und korrelierte gut mit den aus der Fox-Gleichung berechneten Werten. Im Falle der statistischen Copolymeren mit 50 Prozent und 70 Prozent meta-Anteil ist die verbesserte Löslichkeit z.B. in Tetrahydrofuran erwähnenswert. Aus den Avrami- und Ozawa-lMessungen konnte das Kristallisationsverhalten bestimmt werden. lDie mechanischen Festigkeit des Copolymere zeigen nicht die erw a rteten Eigenschaften des Necings, sondern eher einen Sprödigkeitsanstieg. Ein Grund hierfür könnte in der Teilkristallinität von poly(thio-1,3-phenylen) liegen, das in diesem Zusammenhang ebenfall synthetisiert und untersucht wurde.