13C-NMR-spektroskopische Untersuchungen zur Substituentenverteilung in Cellulosexanthogenaten

Zielstellung der vorliegenden Arbeit war die wissenschaftliche Durchdringung des Viskose-verfahrens, insbesondere unter dem Aspekt der Xanthogenatgruppenverteilung innerhalb der Anhydroglucoseeinheit sowie der Charakterisierung der Abläufe im Reifeprozess. Für die Bestimmung der Verteilung von Xanthogenatgruppen innerhalb der Anhydroglucose-einheit wurde eine geeignete Methode entwickelt, die auf 13C-NMR-spektroskopischen Untersuchungen der stabilisierten Cellulosexanthogenate beruht. Die Stabilisierung der Xanthogenatgruppen erfolgte durch die Umsetzung der Cellulosexanthogenate mit N,N-Diethylchloracetamid bzw. Benzylbromid. Benzylbromid wurde für praxisrelevante, niedrig substituierte Viskosen bevorzugt eingesetzt, da die Benzylcellulosexanthogenate eine im Vergleich zu Diethylacetamidocellulosexanthoganten bessere Löslichkeit in für die NMR geeigneten Lösungsmitteln aufweisen. Die Substituentenverteilung in den Cellulosexanthogenaten wurde in Abhängigkeit vom Polymerisationsgrad der Alkalicellulose und vom Schwefelkohlenstoffeinsatz sowie für die Spezialfälle der Doppelalkalisierung und der Verwendung eingefrorener Alkalicellulose untersucht. Die Untersuchungen zum Einfluss der eingesetzten Schwefelkohlenstoffmenge zeigten in dem untersuchten DS-Bereich von 0,5 bis 1,65 eine bevorzugte Substitution an C-6, wobei eine Zunahme der Reaktivität der primären Hydroxylgruppen mit abnehmendem Substitutionsgrad der Cellulosexanthogenate beobachtet wurde. Bei den Experimenten sowohl zur Doppelalkalisierung als auch zum Einsatz der eingefrorenen Alkalicellulosen ergab sich die Verringerung des Gesamtsubstitutionsgrades der Cellulosexanthogenate. Dies ist auf eine durch experimentell festgestellte Senkung der Alkalicellulosereaktivität zurückzuführen. Hinsichtlich der Xanthogenatgruppenverteilung wurde eine Abnahme der Substitution an den Hydroxylgruppen in der C-2 Positon festgestellt. Die im Mittelpunkt der Arbeit stehenden Untersuchungen zu den während der Viskosereife ablaufenden Vorgängen ergaben unabhängig von der eingesetzten Schwefelkohlenstoffmenge sowie den untersuchten Reifetemperaturen (20 bzw. 25 °C) am Anfang der Viskosereife eine Erhöhung der Substitution an C-6, was auf eine Transxanthogenierung hindeutet. Weiterhin konnte eine eindeutige Korrelation zwischen dem Verlauf der Substitution an C-6 und der Viskosität der Viskose während des Reifeprozesses nachgewiesen werden. Während der Xanthogenierungsgrad an den primären Hydroxylgruppen ein Maximum durchläuft, erreicht die Viskosität ihr Minimum. In einer weit heruntergereiften Viskose wurde ausschließlich die Substitution an den primären Hydroxylgruppen nachgewiesen. Die Experimente zum Einfluss der hemicellulosehaltigen Alkalisierlauge auf die Substitution der Cellulosexanthogenate zeigten, dass die Steigerung des Gehaltes an Hemicellulose in der Alkalisierlauge auf 30g/l eine Verringerung des Gesamtsubstitutionsgrades sowie der Substitution an Hydroxylgruppen in C-6 Position bewirkt. Die Anwendung einer hemicellulosehaltigen Löselauge ergab keinen Einfluss auf die Substituentenverteilung während der Viskosereife.

The goal of this dissertation was an advanced investigation of the viscose process. In particular, the substitution pattern within the monomeric unit and the characteristics of the processes during the viscose ripening were analysed. A new method for the determination of the xanthogenate group distribution within the monomeric unit was developed, which is based on the 13C-NMR spectroscopy measurements of the stabilized cellulose xanthogenate. In particular, the xathogente groups were stabilized by alkylation of the cellulose xanthogenate by N,N-diethyl chloracetamide or by benzyl bromide. Since the benzyl cellulose xanthogenate had better solubility in eligible NMR solvents, the benzyl bromide was then preferred for further analysis of the industrial viscoses. The substituent distribution of cellulose xanthogente was investigated as a function of the polymerisation degree of alkali cellulose and of the carbon disulfide for two special cases: a double alkalisation and an application of frozen alkali cellulose. The investigation of the influence of the carbon disulfide input showed a preferred substitution at C-6 throughout the whole researching DS range (from 0.5 to 1.65). In both cases, either using the alkali cellulose after a double slurry alkalisation or using the frozen alkali cellulose, a decrease in the substitution degree of cellulose xanthogenate was observed. This can be explained by the experimental detection of a decreasing of alkali cellulose reactivity. Concerning the substituent distribution, a drop in the substitution at C-2 position was found. The investigation of the viscose ripening showed an increase in the C-6 substitution at the initial stage of the ripening which indicates the redistribution of xanthogenate groups. This increase was independent from the carbon disulfide input as well as from the ripening temperature (20 °C and 25 °C). Furthermore, a correlation between the course of the C-6 substitution and the viscosity during the ripening process could be demonstrated. In each process, the maximum in the substitution at C-6 corresponded to the minimum in the viscosity. Only at the C-6 position the xanthogenate groups were proven to exist after a long ripening time. Further experiments were conducted in order to analyse the influence of the hemicellulose on the cellulose xanthogenate substitution. Results showed that an enhancement above 30g/l of the hemicellulose concentration in the alkalisation lye implies a decrease of the substitution degree as well as of the C-6 substitution. The addition of hemicellulose to the dissolving lye had no effect on the course of xanthogenate group distribution during the ripening process.