Raman-Spektroskopie hybridpolymerer Sol-Gel-Materialien

In der vorliegenden Arbeit wurden durch den Sol-Gel-Prozeß hergestellte hybride Sole, Xerogele und Schichten mit Hilfe der Raman-Spektroskopie untersucht. Dazu wurden zunächst die schwingungsspektroskopischen Zuordnungen für verschiedene Alkoxysilanen ergänzt und zusammengefasst. Anschließend wurde die Hydrolyse vom Vinyltriethoxysilan (VTES) durch FT-Raman-Spektroskopie vom Sol bis zum Xerogel verfolgt. Weitere Untersuchungen an verschiedenen Xerogelen lieferten neue Erkenntnisse über charakteristische Raman-Banden des anorganischen Netzwerkes. Der zweite Teil dieser Arbeit richtete sich auf konfokale Raman-mikrospektroskopische Untersuchungen hybrider Schichten bezüglich der anorganischen und organischen Vernetzung. Zunächst wurden Polymersubstrate untersucht. Es wurde experimentell festgestellt, dass die axiale Auflösung eines konfokalen Raman-Mikrospektrometers tatsächlich niedriger ist als bisher in der Literatur angenommen wurde. Bei Mikro-Raman-Untersuchungen an verschiedenen Schichtsystemen hat sich herausgestellt, dass die Schwingungsmoden des anorganischen Netzwerks im niederfrequenten Raman-Bereich leicht detektierbar sind. Die Lage der charakteristischen sogenannten T3/Q3-Bande im Raman-Spektrum der UV-gehärteten Probe deutet allerdings auf einen niedrigeren Kondensationsgrad hin, als beim langsam luftgetrockneten Xerogel, was mit Hilfe von 29Si-Festkörper-NMR-Messungen bestätigt wurde. Darüber hinaus konnte festgestellt werden, dass die Schichten einen höheren Kondensationsgrad als die gleich behandelten Volumenproben aufweisen. Es wurde gezeigt, dass die gewonnenen Raman-spektroskopischen Erkenntnisse für die Erforschung und die Lösung von Vernetzungsproblemen hilfreich sein können. Nach einem kurzen Überblick der Mechanismen der organischen Vernetzung wurden zunächst thermisch-hartbaren Schichtsysteme auf Glycidyloxypropyltrimethoxysilan-Basis durch Raman-Mikrospektroskopie untersucht. Die quantitative Auswertung des Umsetzungsgrades erfolgte nach einer Bandenanalyse der Ringatmungsschwingung des Epoxidrings. Es stellte sich heraus, dass die Polyadditionsreaktion nur sehr begrenzt stattfindet. Dagegen ist die Anhydridhärtung unter den gleichen Bedingungen deutlich effizienter. Daneben wurde gezeigt, dass die an Volumenproben erhaltenen Ergebnisse, in Bezug auf die organische Vernetzung, nicht auf die entsprechenden Schichten übertragen werden können. Bei den untersuchten UV-härtbaren Schichtsystemen konnte der Umsetzungsgrad mittels einer Bandenanalyse der reaktiven Gruppen erfolgreich ermittelt werden. Die Reaktivität der ungesättigten Gruppen, wenn sie einer radikalischen Polymerisation ausgesetzt sind, folgt der Reihe: Allyl < Vinyl < Acrylat. Die Thiol-En-Addition bei den VTES / Mercaptopropyltrimethoxysilan-Schichtsystemen führt zu höheren Umsetzungsgraden der Vinylgruppen bei gleichen Bedingungen. Die Kinetik der Polymerisationsreaktion spielt also eine entscheidende Rolle bei der Vollständigkeit der organischen Vernetzung. Ein weiterer Teil dieser Arbeit richtete sich auf die Ermittlung der mechanischen Eigenschaften von hybriden Schichten und deren Korrelation mit spektroskopischen Daten. In allen untersuchten Schichtsysteme demonstrierte die chemische Variation der beteiligten Komponenten, dass die organische Vernetzung und das anorganische Netzwerk stark miteinander wechselwirken. Somit ensteht ein Synergieeffekt, welcher der hybridpolymeren Schicht ihre mechanische Beständigkeit verleiht. Schließlich stellte sich heraus, dass die Mikrohärte mit den spektroskopischen Daten verknüpft werden kann. Bei allen Schichtsystemen zeigte sich eine starke Abhängigkeit von Mikrohärte und Härtungsdauer. Alle thermisch gehärteten Schichten weisen eine sehr hohe Abriebfestigkeit sowie eine sehr gute Adhäsion auf Glas und Kunststoff auf, was ihren Einsatz als kratzfeste Schichten nahelegt. Die UV-härtbaren Schichtsysteme weisen zwar eine hohe Abriebfestigkeit auf, haften aber schlecht auf Polycarbonaten (PC). Die haftungs- / enthaftungsrelevanten Vorgänge spielen sich an der Grenzflächen oder einer Interphase geringer Ausdehnung statt und können daher Raman-miskrospektroskopisch nicht erfasst werden. TEM-Aufnahmen zeigten deutlich, dass die schlechte Haftung auf PC auf die unzureichende Benetzung der Schicht auf dem Substrat zurückzuführen ist. Weiterhin konnte festgestellt werden, dass der Zusatz von einem Acrylat als Additiv zur Bildung einer Interdiffusionsschicht führt, die die Haftung auf PC verbessert. Die Untersuchungen der Bewitterungsbeständigkeit beschränkten sich auf zwei UV-härtbare Schichtsysteme. Die Mikro-Raman-Spektren zeigten, dass zunächst die organischen Komponenten der hybriden Schicht angegriffen und geschädigt werden. Der Schutzeffekt von Lichtstabilisatoren und UV-Absorbern auf die organischen Komponenten des hybriden Netzwerks konnte ebenfalls spektroskopisch bestätigt werden.