Synthesis and characterization of metal-organic frameworks for heat transformation applications

Thermally driven heat pumps can withdraw thermal energy from the environ- ment in addition to the invested driving heat. Compared to conventional heat- ing systems, fuel consumption and greenhouse gas emissions will be reduced. During the hot season, when heat is abundantly available, thermally driven heat pumps operated in chiller mode can be used for energy-efficient cooling. This can help to save electricity and eases the burden on electrical power grids. Technically, such appliances are often based on the evaporation and adsorption of a working fluid at microporous adsorbents. Metal-organic frameworks (MOFs) are of particularly high interest for this purpose due to their high poros- ity and chemical versatility. The first focus of this work was put on the identification of MOFs that are particularly suitable for the presented application, with an emphasis on water as the working fluid. A selection of twelve MOFs was synthesized and charac- terized comprehensively with regard to the intended application (water sorp- tion characteristics, ad-/desorption cycle stabilities, thermophysical properties). Iron trimesate MIL-lOO(Fe) and microporous aluminium fumarate have proved especially promising in this context. In a second step, a method for the deposition of fully accessible, thermally well coupled, sufficiently thick and sturdy MOF coatings on metallic structures, such as heat exchangers, was established by development of the thermal gradi- ent approach. The variability of this method was proved using the examples of HKUST-l and microporous aluminium fumarate. The coatings that were thus obtained were profoundly characterized both structurally and with regard to the intended application. Finally, this thesis is completed by the investigation of more efficient, tech- nologically viable synthesis routes for commercially interesting MOFs: precipi- tation of MIL-lOO(Fe) from homogeneous solutions instead of hydrothermal synthesis, the role of hydrofluoric acid in the synthesis of MIL-lOl(Cr), yield improvement due to the addition of auxiliary bases.

Thermisch angetriebene Wärmepumpen beziehen zusätzlich zur eingebrachten Antriebswärme Energie aus der Umgebung für Heizzwecke mit ein und sind damit klassischen Heizsystemen in puncto Effizienz überlegen. Auf dem gleichen Prinzip basierende Kältemaschinen können im Sommer reichlich verfügbare Wärme zur Kälteerzeugung nutzen und so zur Einsparung großer Mengen elektrischer Energie und zur Entlastung der Stromnetze beitragen. Realisiert werden entsprechende Anlagen häufig über zyklische Adsorptionsprozesse. Metallorganische Netzwerkverbindungen (metal-organic frameworks, MOFs) sind aufgrund ihrer unerreicht hohen Porosität und chemischen Vielfalt von besonders hohem Interesse für den Einsatz als Adsorbentien. Erstes Schwerpunkthema der vorliegenden Arbeit ist die Identifikation derjenigen MOFs, die besonders für das Arbeitsmedium Wasser geeignet sind. Eine Vorauswahl von zwölf MOFs wurde synthetisiert und umfassend anwendungsbezogen charakterisiert (Wasser-Adsorptionscharakteristik, Zyklenstabilität, thermophysikalische Eigenschaften). MIL-lOO(Fe) und mikroporöses Aluminiumfumarat (µp-AF) erwiesen sich in diesem Zusammenhang als besonders vielversprechend. Im zweiten Schrit wurde das Temperaturgradienten- Verfahren zur Herstellung entsprechend leistungsfähiger Beschichtungen ent- wickelt. Voll zugängliche und thermisch optimal angekoppelte Schichten von ausreichender Dicke und guter mechanischer Stabilität konnten damit in einem Arbeitsgang auf metallische Strukturen wie etwa Wärmeüberträger direkt aufkristallisiert werden. Die Variabilität der Methode wurde an den Beispielen von HKUST-l und mikroporösem Aluminiumfumarat belegt. Die so erzeugten Schichten wurden strukturell und mit Blick auf die geplante Anwendung umfassend charakterisiert. Untersuchungen zur effizienten und technisch machbaren Synthese kommerziell interessanter MOFs (drucklose Ausfällung von MIL-lOO(Fe) aus homogener Lösung über einen reduktiven Reaktionsweg, Er- höhung der Ausbeute bei der Synthese von MIL-lOl(Cr) durch den Einsatz zusätzlicher Basen, Untersuchungen zur Rolle der Flusssäure) runden die Arbeit ab.