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Neue intrinsisch flammfeste, halogenfreie ungesättigte Polyesterharze

New intrinsically fire retardant, halogen-free unsaturated polyester resins
 
: Steffen, S.
: Bauer, M.; Voit, B.; Vieth, S.

:
Volltext (PDF; )

Cottbus-Senftenberg, 2015, 194 S.
Cottbus-Senftenberg, TU, Diss., 2015
URN: urn:nbn:de:kobv:co1-opus4-34792
Deutsch
Dissertation, Elektronische Publikation
Fraunhofer IAP ()

Abstract
Brandschutz ist eine der zentralen Herausforderungen im Verkehrswesen. Besonders für Schienenfahrzeuge definiert die Norm DIN EN 45545 höchste Anforderungen an die verwendeten Werkstoffe. Ungesättigte Polyesterharze (UP-Harze) stellen eine der mengenmäßig am häufigsten eingesetzte Materialklasse für Schienenfahrzeuge dar, besitzen jedoch nur eine geringe Brandfestigkeit. Heutige flammfeste UP-Harze enthalten in der Regel sehr hohe Anteile an Aluminiumhydroxid oder enthalten halogenierte Flammschutzmittel, um die Anforderungen bezüglich der Brandfestigkeit zu erfüllen. In Bezug zur neuen DIN EN 45545 reicht dies jedoch nicht mehr aus. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden daher phosphorhaltige Monomere als Rohstoffe für UP-Harze und organisch/anorganische Hybridharze aus Polysilazanen und UP-Harzen untersucht.
Es wurden drei phosphorhaltige Monomere (eine Säurekomponente und zwei Diolkomponenten) festgelegt, die in Kombination mit Standardrohstoffen eingesetzt werden sollten. Als Säurekomponente wurde Vinylphosphonsäure verwendet. Diese Säure zeigte jedoch nur mangelhafte Kondensationseigenschaften und führte zu UP-Harzen mit schlechten Verarbeitungseigenschaften, Glasübergangstemperaturen und Brandfestigkeiten. Als phosphorhaltige Diole wurden Derivate des 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxids (DOPO) und Isobutylbis-(3-hydroxypropyl) phosphinoxid untersucht. Beide Monomere wurden in Bezug auf die Kondensations-, Verarbeitungs- (Handlaminierverfahren) und Materialeigenschaften bewertet. Die erhaltenen UP-Harze auf Basis dieser Komponenten zeigten sehr gute Werkstoffeigenschaften, besonders bei Kombination beider Komponenten. Um die Anforderungen der DIN EN 45545 zu erfüllen, war jedoch die Zugabe von ATH als zusätzliches Flammschutzmittel erforderlich. Im Rahmen dieser Arbeiten konnten vier Formulierungen identifiziert und entwickelt werden, die der höchsten Anforderung in Bezug auf den MAHRE-Wert (Maximalwert der durchschnittlichen mittleren Wärmefreisetzung) aus der DIN EN 45545 gerecht werden und gleichzeitig einfacher verarbeitet werden können als heutige kommerzielle Formulierungen.
Durch die Kombination von UP-Harzen mit Polysilazanen zu Hybridharzen sollte ebenfalls die Brandfestigkeit durch die Bildung einer keramischen Schicht erhöht werden. Da Polysilazane mit den Endgruppen (insbesondere mit den Säuregruppen) der UP reagieren, war es erforderlich, die UP-Harze mittels Endgruppenverschlusses zu modifizieren. Um zufriedenstellende Werkstoffeigenschaften zu erreichen, wurden insbesondere vernetzbare Reagenzien für den Endgruppenverschluss eingesetzt.
Die eingebrachten Polysilazane führten zu einem deutlich erhöhten Brandrückstand (keramische Abbauprodukte), einer geringeren Rauchentwicklung und einer geringeren Gesamtwärmefreisetzung als bei Standard-UP-Harzen. Besonders die hohe Festigkeit des Brandrückstands ist für zahlreiche Anwendungen, insbesondere bei tragenden Konstruktionen, interessant.

 

Fire safety is one of the greatest challenges in public and individual transportation. Especially, the DIN EN 45545 standard for railway demands a very high fire retardance. One of the most commonly used materials for railway applications is the class of unsaturated polyesters (UP). Unfortunately, this widely applicable class of thermosetting composite materials shows only a low fire retardance. Due to the new European standard, UPs are highly jeopardized for further use in railway infrastructure and rolling stock. Today’s UP resins and parts thereof are already fire retardant but in an unsatisfying manner. Commercial materials are filled with a high content of aluminum hydroxide (ATH) or contain halogenated fire retardants. Aim of this work was to use fire retardant monomers to achieve UP resins with high fire retardance. Therefore, phosphorus containing monomers and organic/inorganic hybrid resins from polysilazanes and UPs have been investigated.
Three different phosphorus containing monomers (one diacid and two diols) have been investigated in combination with state-of-the-art monomers for UP resins. The phosphorus containing diacid was vinyl phosphonic acid. This acid showed bad condensation properties and the resins a bad performance in terms of processing, glass transition temperature and fire retardance. A derivative from 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO) and isobutylbis (hydroxypropyl) phosphine oxide have been investigated as phosphorus containing diols. These compounds were evaluated in terms of condensation, processing (hand lay-up) and material properties. Both compounds achieved very good material properties - especially in combination - but all formulations required ATH as an additional fire retardant filler to reach the highest fire retardance.
Four formulations have been identified and developed which fulfill the highest requirement for Maximum Average Rate of Heat Emission (MARHE) in DIN EN 45545 standard and showed much better processing properties than commercially available UP resins.
The combination of UPs and polysilazanes aimed to increase the fire retardance of unsaturated polyester resins without fillers for resin transfer molding by forming a ceramic protective layer. Due to their high reactivity against standard UP end groups a chemical modification of the UPs has been necessary to develop an appropriate hybrid resin with good processing properties. Crosslinkable end capping reagents are important to obtain satisfying properties in cured Fiber Reinforced Plastics (FRP).
The use of polysilazanes leads to an increase in char formation (formation of ceramic products) as well as smoke suppression and total heat reduction in comparison to standard UP resins. Beneficial for this material is a high mechanical stiffness of the burned FRPs which could be of interest for various applications, especially construction purposes, where residual mechanical properties are necessary.

: http://publica.fraunhofer.de/dokumente/N-389094.html