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Atomistic modeling of Cu doping in the lead-free ferroelectric potassium sodium niobate

Atomistische Modellierung des Cu-dotierten bleifreien Ferroelektrikums Kalium-Natrium-Niobat
 
: Körbel, S.
: Elsässer, C.; Hauff, E. von

:
Volltext (PDF; )

Freiburg/Brsg., 2013, XVIII, 82 S.
Freiburg/Brsg., Univ., Diss., 2012
URN: urn:nbn:de:bsz:25-opus-88602
Englisch
Dissertation, Elektronische Publikation
Fraunhofer IWM ()

Abstract
Ferroelectrics are part of many piezoelectric applications, such as actuators and sensors. A commonly used ferroelectric material is lead zirconate titanate (PZT), but efforts are made to develop or improve lead-free alternatives. A possible way to optimize material properties is doping, for example with transition metals.
One candidate for future lead-free ferroelectrics is potassium sodium niobate ((K,Na)NbO3, KNN).
According to the literature, Cu doping in KNN improves the density of the sintered KNN ceramics.
In this work, Cu and for comparison also Fe doping in KNN were investigated on the atomic and electronic level in order to obtain a better understanding by which microscopic mechanisms the dopants influence the macroscopic ferroelectric properties of KNN.
In this work, two possible doping mechanisms were investigated.
Some dopants can cause a polymorphic or a morphotropic phase transition (a phase transitions with temperature or composition), or they can shift them to a desired position.
A phase boundary between two compositions is called a morphotropic phase boundary (MPB). Such an MPB exists, for example, in PZT and in Li-doped KNbO3.
Another doping effect in ferroelectrics is ferroelectric "hardening". In "hard" ferroelectrics the ferroelectric domain walls are less mobile than in "soft" ferroelectrics, which is sometimes desired because in this case the hysteresis is small and the electromechanical strain depends almost linearly on an applied voltage.
The domain wall mobility is related to the strain response of the ferroelectric to an applied voltage. Defect complexes consisting of dopants and lattice vacancies possibly contribute to ferroelectric "hardening" by impeding domain wall motion.
In this work, density-functional theory (DFT) in the local-density approximation (LDA) and molecular dynamics (MD) simulations with classical interatomic potentials were combined to search for MPB's in Cu-doped KNN and to clarify if and how defect complexes consisting of Cu dopants and oxygen vacancies increase the energy needed for ferroelectric domain wall motion.
We found a MPB in the CuNbO3-KNbO3 system at a few mol% Cu, similar to the MPB in Li-doped KNbO3, and a hardening effect of the defect complexes consisting of Cu substitutionals and oxygen vacancies.

 

Ferroelektrika sind Teil vieler piezoelektrischer Anwendungen wie Aktuatoren und Sensoren. Ein verbreitetes Ferroelektrikum ist Blei-Zirkonat-Titanat (Pb(Zr,Ti)O3, PZT), jedoch wird versucht, bleifreie Alternativen zu entwickeln bzw. zu verbessern. Eine Möglichkeiten, Materialeigenschaften zu optimieren, ist die Dotierung beispielsweise mit Übergangsmetallen.
Ein möglicher Kandidat für zukünftige bleifreie Ferroelektrika ist Kalium-Natrium-Niobat ((K,Na)NbO3, KNN).
Laut einigen Veröffentlichungen lassen sich durch eine Zugabe von CuO KNN-Keramiken größerer Dichte herstellen. Dies wird darauf zurückgeführt, dass CuO als flüssige Sinterhilfe wirkt. Die Zugabe von CuO bedeutet eine Dotierung mit Cu, weil das Cu zumindest teilweise ins KNN eingebaut wird.
In dieser Arbeit wurden auf der Ebene der Atome und Valenzelektronen die Cu-Dotierung und zum Vergleich auch teilweise eine Fe-Dotierung untersucht, um ein besseres Verständnis für die Wechselwirkung zwischen atomaren Defekten und makroskopischen ferroelektrischen Eigenschaften zu erhalten.
In dieser Arbeit wurden zwei mögliche Dotierungsmechanismen untersucht. Einige Dotierungen können polymorphe oder morphotrope Phasenübergänge herbeiführen (Phasenübergänge bei bestimmten Temperaturen oder Stöchiometrien) oder diese an eine vorteilhaftere Position verschieben.
Eine morphotrope Phasengrenze existiert beispielsweise in PZT und in Li-dotiertem KNbO3.
Ein anderer Effekt, der durch Dotierung hervorgerufen werden kann, ist die sogenannte ferroelektrische Härte. Domänenwände in "harten" Ferroelektrika sind weniger beweglich als solche in "weichen" Ferroelektrika. Diese Eigenschaft "harter" Ferroelektrika ist in manchen Fällen erwünscht, weil damit eine schwächere ferroelektrische Hysterese einhergeht und die ferroelektrische Dehnung weniger nichtlinear von der angelegten elektrischen Spannung abhängt als in "weichen" Ferroelektrika. Ferroelektrische "Härte" scheint zumindest teilweise durch Defektkomplexe aus Fremdatomen und angelagerten Leerstellen hervorgerufen zu werden.
In dieser Arbeit wurden die Dichtefunktionaltheorie in der lokalen Dichtenäherung (local-density approximation, LDA) und Molekularstatik-Rechnungen eingesetzt, um morphotrope Phasengrenzen in Cu-dotiertem KNN zu finden, und um zu klären, ob und gegebenenfalls wie Defektkomplexe aus Cu-Fremdatomen und Sauerstoff-Leerstellen die Beweglichkeit der Domänenwände einschränken.
Es wurde eine morphotrope Phasengrenze im System CuNbO3-KNbO3 bei einer Cu-Konzentration von wenigen Molprozent gefunden, wie sie in ähnlicher Weise auch in Li-dotiertem KNbO3 bzw. (K,Na)NbO3 experimentell und theoretisch von anderen Gruppen gefunden wurde. Für Defektkomplexe aus Cu-Fremdatomen und Sauerstoff-Leerstellen in KNN sagt diese Arbeit einen "Härtungs"-Effekt voraus.

: http://publica.fraunhofer.de/dokumente/N-313510.html