Funktionalisierte Graphene für tribologische Anwendungen

Zentrales Ziel dieser Arbeit war es, das Potential von funktionalisiertem Graphen - thermisch reduziertem Graphitoxid (TRGO) - als tribologisch aktiver Füllstoff bzw. Festschmierstoff zu untersuchen. Hierfür wurden dieses und andere kohlenstoffbasierte Materialien in unterschiedlichen Bereichen eines tribologischen Systems eingesetzt. Angestrebt wurden verbesserte Reibungs- und Verschleißeigenschaften durch den vielseitigen Einsatz von TRGO in Schmierstoffen, Polymer und Keramiken sowie in Beschichtungen. Stabile Dispersionen von TRGO in Schmiermedien wie Ester- und Mineralöl wurden durch Hochdruckhomogenisierung (HH) erhalten. Erstmals konnte in geschwindigkeitsabhängigen Reibversuchen (Stribeck-Kurven) gezeigt werden, dass niedrig konzentrierte Dispersionen mit TRGO im Vergleich zu etablierten Füllstoffen wie Graphit und Carbon Black im Grenz- und Mischreibbereich den Reibwert und die Beanspruchung der Reibpartner deutlich verringerten. Hierfür verantwortlich ist zum einen die plättchenartige Morphologie des Füllstoffs, zum andern die funktionellen Gruppen im Material, welche die Wechselwirkung mit der Schmiermittelmatrix und die Anbindung der TRGO-Partikel an den Werkstoffen positiv beeinflussen. Auch in einem weniger konventionellen Schmiermedium, einer Ionischen Flüssigkeit 1-Hexyl-3-methylimidazolium-hexafluorophosphat [C6MIM][PF6], wurde eine Verringerung des Reibwertes im Misch- und Grenzreibbereich, in diesem Fall um 40 % erzielt. Dies wird auf die veränderten rheologischen Eigenschaften zurückgeführt. In weiteren Untersuchungen wurde für Polyamid 12 erstmals gezeigt, dass, durch 5 Gew.-% TRGO eine Verbesserung der Verschleißbeständigkeit um 38 % bei gleichbleibendem Reibwert erhalten werden kann. Zurückzuführen ist dies auf die erhöhte thermische Beständigkeit und Steifigkeit und auf das TRGO selbst, welches eine Schutzschicht bilden kann, um weitere Materialabnutzung einzuschränken. In Keramikkompositen auf Basis von Aluminiumoxid (Al2O3) konnte in ersten Versuchen noch keine Verbesserung der tribologischen Eigenschaften erhalten werden. Die Füllstoffpartikel wirkten als Diffusionsbarriere im Sinterprozess und störten den Verdichtungsprozess. Für viele Anwendungsbereich haben sich somit die Gebrauchseigenschaften durch Zugabe von kohlenstoffhaltigen Füllstoffen verschlechtert. Einzig die elektrische Leitfähigkeit konnte durch die Zugabe von 1 Gew.-% TRGO gesteigert werden und war in derselben Größenordnung wie bei der Verwendung von 5 Gew.-% Graphennanoplatelts. Die Keramikkomposite auf Basis von Siliciumcarbid (SiC) zeigten keine merklichen Veränderungen bei Zugabe von 2 Gew.-% TRGO. Bei mehr Füllstoff bzw. Zugabe von gleicher Menge an Kohlefasern konnte eine Verschlechterung des Reibwertes bei Wasserschmierung im Grenz- und Misch-reibbereich erkannt werden. Da zu den übrigen Kennwerten der SiC-Keramikkomposite keine Daten vorliegen, kann nicht abschließend beurteilt werden, ob die vor allem für hohe Füllstoffgehalte gemessene Verschlechterung der tribologischen Eigenschaften auf dieselben Mechanismen zurückzuführen sind, wie im Falle der Aluminiumoxidkeramikkomposite. Verschiedenste Beschichtungstypen mit TRGO und kohlenstoffhaltigen Vergleichsmaterialien mit und ohne haftvermittelnde Substanzen oder in Form von Gleitlacken wurden erfolgreich hergestellt und wiesen verbesserte Reibeigenschaften als Referenzproben auf. Beschichtungen ohne Haftvermittler sind in der Regel instabil gegenüber mechanischer und tribologischer Beanspruchung, sind aber für nano- und mikromechanische Anwendungen in extrem dünnen Schichten denkbar. Besonders interessant sind hierbei die schichtartig aufgebauten Graphit-Graphen und Graphitoxid-Birnessit-Beschichtungen. Die Zugabe von Polydopamin als Haftvermittlern minimiert das Problem der schlechten Anhaftung an das Substrat, führt aber anfänglich zu höherer Haftreibung. Eine Reibwertreduzierung um 40 % konnte jedoch erzielt werden. Der Ansatz mit dem größten Potential stellen Lackbeschichtungen mit TRGO als Festschmierstoff, sogenannte Gleitlacke dar. Mit nur 2 Gew.-% TRGO konnte schon eine Reibwertminimierung von 25% - 28% in Epoxidharzsystemen und Ormocer®en erzielt werden.

The main goal of this thesis was to identify the potential of functionalised graphene - thermally reduced graphite oxide (TRGO) - as tribological active filler respectively as solid lubricant. Therefor TRGO and other carbon based benchmark materials were used in different parts of a tribological system. Due to the versatile use of TRGO in lubricants, polymers and ceramics, as well as in coatings, better friction and wear properties were aspired. Stable dispersions of TRGO in lubricants like ester or mineral oil were obtained by high pressure homogenising. For the first time it could be shown in velocity dependant friction tests (Stribeck-curves), that low concentrated dispersions of TRGO lower friction in the boundary and mixed lubrication area, compared to other established fillers like graphite or carbon black. Responsible for this is on the one hand the plate like morphology of the filler, on the other hand the functional groups in the material, which positively influences the interaction with the lubricant matrix on the one side and the tribological stressed material on the other side. Also in less conventional lubricants like the Ionic Liquid 1-Hexyl-3-methylimidazoliumhexafluorophosphat [C6MIM][PF6] a decrease of friction coefficient in the mixed and boundary friction area of 40 % was realised. This can be attributed to the changed rheological properties. In further studies, which dealt with the modification of polyamide 12, it could be shown, that TRGO (5 wt.-%) led to improved wear behaviour (38 %) with unchanged friction coefficient. This is caused by the increased thermal stability and stiffness of the composite material in comparison to the unfilled reference system and by the formation of a TRGO rich protection layer, which minimizes the material removal due to continuous exposure. First test with aluminium oxide based ceramiccomposites (Al2O3) showed not yet improvement of the tribological properties. The filler particles acted as a sinter barrier, and disturbed the compacting process. For various application areas the usage requirements have degrade due to addition of carbon based fillers. Only the electrical conductivity could be improved by addition of 1 wt.-% TRGO in the same dimension compared to 5 wt.-% graphenenanoplatelets. Silicon carbide based ceramic composites (SiC) showed no change with 2 wt.-% TRGO. With more filler respectively same amount of carbon fibre (2 wt.-%) an increase of the friction coefficient with water lubrication in the mixed and boundary lubrication area could be detected. Since there are no more material properties data available, it is impossible to evaluate these results on the same way we did with the Al2O3 composites. It is not clear, if the same mechanisms are responsible for the worsening of the tribological properties. Several coating types with TRGO and carbon based benchmark materials with and without adhesion promoter or in shape of anti-friction coatings were successfully produced and showed improved frictional properties compared to the unmodified reference samples. Coatings without adhesion promoter are mostly instable against macroscopic mechanical or tribological stress, but can be used for nano- or micromechanical applications in extreme thin films. Especially the graphite - graphen and graphiteoxide - birnessite - coatings are of great interest. With addition of polydopamine as adhesive promoter, the application area can be expanded to higher frictional stress. After a short run-in period of high friction a decrease of friction (40 %) could be detected. The coating type with the highest potential was the anti-friction coatings containing TRGO as solid lubricant. With only 2 wt.-% TRGO a decrease of friction of about 25 % - 28 % could be achieved in epoxy resin and Ormocer®s.