Kinetic investigation of different supported catalysts for the polymerization of propylene under industrially relevant conditions

Rahmen dieser Arbeit wird die Kinetik von zwei Ziegler-Natta Katalysatoren der vierten Generation sowie eines geträgerten Metallocen Katalysators für die Polymerisation von Propylen unter industrierelevanten Bedingungen untersucht. Darin wird der Einfluss verschiedener Reaktionsbedingungen (Temperatur, Druck, Wasserstoffkonzentration) und im Besonderen der Einfluss der Prepolymerisation auf den kinetischen Verlauf der Katalysatoren betrachtet sowie Polymereigenschaften untersucht. Desweiteren werden für jeden Katalysatortyp vereinfachte, phänomenologische kinetische Modelle abgeleitet, mit denen die Polymerisationen mit und ohne Prepolymerisation bei den verschiedenen Reaktionsbedingungen quantitativ beschrieben werden können. Die Polymerisationen mit Ziegler-Natta Katalysatoren w urden in der Gasphase in einem 5 l horizontal gelagerten Rührkesselreaktor durchgeführt, der in semi-batch Modus betrieben wurde. Beide Ziegler-Natta Katalysatoren zeigten ähnliche kinetische Verläufe sowie ein ähnliches Wasserstoffansprechverhalten. Bei Polymerisationen mit Prepolymerisation wurden deutlich höhere Katalysatoraktivitäten sowie eine verbesserte Polymermorphologie erzielt. Dabei ist der Einfluss der Prepolymerisation katalysatorspezifisch und abhängig von der Katalysatoraktivität. Die Polymerisation mit Metallocen Katalysator wurde in flüssigen Propylen in einem speziellen 250 ml Reaktionskalorimeter durchgeführt. Es wurden verschiedene Methoden entwickelt (insitu und externe Prepolymerisation), um definierte Prepolymerisationsbedingungen sowie eine frühe Messung d er Kinetik zu ermöglichen. Die kinetischen Untersuchungen wurden mit der entwickelten externen Prepolymerisationsmethode durchgeführt. Für die mathematische Beschreibung der Polymerisation wird ein quasi-homogenes Partikelmodell angenommen, bei dem Partikelwachstum sowie Partikelwärmebilanz berücksichtig werden. Dabei wird angenommen, dass eine Partikelüberhitzung zu Beginn der Rektion zu einer Verringerung der Katalysatoraktivität führt, wenn die Polymerisation ohne Prepolymerisation durchgeführt wird. Aufgrund der ähnlichen kinetischen Verläufe kann das gleiche Modell für beide Ziegler-Natta Katalysatoren verwendet werden. Unterschiede zwischen den Katalysatoren werden nur anhand der unterschiedlichen Menge an polymerisationsaktiven Zentren wiedergeben. Für die Modellierung der Flüssigphasenpolymerisation mit Metallocen Katalysator wird ein ähnliches kinetisches Modell hergeleitet, bei dem Unterschiede in der Monomer- sowie Wasserstoffkonzentrationen in der flüssigen Phase berücksichtigt werden. Mit den ermittelten kinetischen Parametern können gemittelte Katalysatoraktivitäten und Molmassen berechnet sowie die kinetischen Verläufe der Katalysatoren während der Polymerisation bei den verschiedenen Reaktionsbedingungen quantitativ beschrieben werden.