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Structural and stability investigations of metal-organic frameworks under humid conditions for heat transformation applications

 
: Fröhlich, Dominik
: Henninger, Stefan; Janiak, Christoph

:
Fulltext ()

Düsseldorf, 2017, 174 pp.
Düsseldorf, Univ., Diss., 2017
URN: urn:nbn:de:hbz:061-20170614-111759-5
German
Dissertation, Electronic Publication
Fraunhofer ISE ()

Abstract
Metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) erhalten eine immer größere Aufmerksamkeit von Wissenschaft und Industrie, was an ihrem hohen Potential für unterschiedlichste Anwendungen liegt. Etwa Gasspeicherung, Gastrennung, Katalyse oder was in dieser Arbeit besonders im Fokus ist: Wärmetransformationsanwendungen. Hiermit können bedeutend effizienter Heizsysteme entwickelt werden. Stand der Technik bei diesen Anlagen sind klassische hydrophile Sorptionsmaterialen wie SilicaGel oder Zeolithe. Diese Materialien könnten von MOFs, aufgrund ihrer extrem hohen Porosität, Wasseraufnahmekapazität und Varietät abgelöst werden. Da MOFs eine noch relativ neue Materialienklasse ist, gilt es deren Eigenschaften anwendungsbezogen zu untersuchen. Es sind noch kaum Untersuchungen bezüglich Langzeitstabilität oder Adsorptionscharakteristik dieser Materialien gegenüber Wasser bekannt. Innerhalb dieser Arbeit wurden Aluminiumfumarat und CAU-10-H als äußerst vielversprechende MOFs identifiziert und wurden genauer untersucht. Aluminiumfumarat konnte mittels Direktkristallisation auf einen Untersuchungskörper beschichtet werden. 4.500 Wasserdampf Ad-/Desorptionszyklen wurden unbeschadet überstanden, anschließend wurde ein Wärmeübertrager damit beschichtet und erzielte eine maximale Kühlleistung von 2900 W. CAU-10-H wurde mit Hilfe eines Silicophen Binders beschichtet und überstand 10.000 Wasserdampf Ad-/Desorptionszyklen mit unverminderter Adsorptionskapazität. Auch wurde die Syntheseroute optimiert, vom Milligram- in den Kilogrammaßstab, um Material effizienter herzustellen und damit einen Wärmeübertrager zu beschichten. Zur Aufklärung des Sorptionsverlaufs konnte die Kristallstruktur des beladenen MOFs gelöst werden. Um ein tieferes Verständnis der Wassersorption, und damit der Stabilität der Materialien, zu erlangen wurden neue in situ Methoden entwickelt. Zu der schon etablierten in situ thermogravimetrischen Untersuchung, wurde in situ PXRD (Pulverröntgendiffraktometrie) sowie in situ DRIFTS (diffuse Reflexions-Fouriertransformationsinfrarotspektroskopie) Analytik entwickelt. Des Weiteren wurde die Sorption von Methanol an verschiedenen UiO-66 MOFs und deren Stabilität während Methanolsorption untersucht.

 

Metal organic frameworks (MOFs) are gaining more and more attention from science and industry. This is due to their huge potential for various applications, for example gas storage and separation, catalysis or, what is in focus of this work, sorption based heat transformation. By using MOFs much more efficiently heating and cooling systems, as well as energy storage systems, could be developed. State of the art are classical hydrophilic sorption materials, like silica gel or zeolites. They could be replaced by MOFs, because of their extreme high porosity and variety.
MOFs are a rather new class of material and there are almost no studies about long term stability or adsorption characteristic. Therefore their properties should be studied application oriented.
Aluminium-fumarate (Al-fumarate) and CAU-10-H are among the most promising MOFs and were thoroughly analysed. It was possible to coat Al-fumarate via direct crystallization. It was proven that the coating withstands 4.500 water vapor ad-/desorption cycles while keeping its crystal structure. Afterwards, a full scale heat exchanger was coated and got a gross cooling power of 2900 W. CAU-10-H was coated via a silicophen binder and has contained its sorption capacity after 10.000 water vapor ad-/desorption cycles. The yield of the syntheses was optimized, from milligram to kilogram scale, in order to coat a heat exchanger efficiently. To reveal the sorption mechanism, the crystal structure of the water loaded MOF was solved.
To gain a deeper understanding of the water sorption and therefore the stability of the materials, new in situ analytic technics have been developed. On top of the established in situ thermogravimetrical analysis, a in situ PXRD (powder x-ray diffraction) and in situ DRIFTS (diffuse reflectance infrared fourier transform spectroscopy) analysis was developed.
Furthermore the sorption of methanol, on various MOFs, as well as their stability during cyclic methanolsorption, was examined.

: http://publica.fraunhofer.de/documents/N-487529.html