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Colorimetric detection of selected gases for work and food safety applications

 
: Linhardt, J.

:
Fulltext (PDF; )

Regensburg, 2016, 263 pp.
Regensburg, Univ., Diss., 2016
URN: urn:nbn:de:bvb:355-epub-337764
English
Dissertation, Electronic Publication
Fraunhofer EMFT ()

Abstract
The aim of this thesis was the development and characterization of colorimetric indicators for food and work safety applications. For this several immobilization techniques and measurement setups were examined.
The first part of this work discusses a novel application of Schiff’s reagent as indicator for substances generated by the deterioration of fat-containing food. Here the indicator was immobilized on the surface of silica particles and was characterized analytically regarding its feasibility for the detection of hexanal as a quality indicator for fats. An experimental setup for measuring the color change by RGB readout was successfully designed and calibration measurements were performed for hexanal, propionaldehyde, and acetaldehyde. Based on these, the indicator was characterized regarding its limits of detection which was 0.5 ppm for hexanal and propionaldehyde and 1 ppm for acetaldehyde. Furthermore, the indicator particles showed an excellent long-term stability of at least 6 months. Cross sensitivity measurements were also investigated towards substances without aldehyde groups. By using a principal component analysis approach all compounds could be clearly distinguished from hexanal. Finally, in collaboration with Fraunhofer IVV, the indicator was immobilized in polyvinylacetate as matrix polymer and was successfully integrated into food packaging. Thus, further experiments on real food samples with high content of linoleic acid were conducted. As a result the indicator shows an excellent performance for detecting the rancidity of hazelnuts and peanuts. However, also limitations were observed since the detection of rancid sunflower oil is not possible due to insufficient volatilization of dissolved hexanal.
The second part of this thesis describes a colorimetric sensor for work safety applications. For this previously developed sensor systems for carbon monoxide were subjected to further analytical characterization and optimization. Here, two different Co(III)-corrole compounds were immobilized in matrix polymers, cast onto a transparent solid support, and studied towards their performance for carbon monoxide sensing. A suitable measurement setup was designed enabling an on-line monitoring of the absorbance changes and therefore, the characterization of the sensors. Developed sensor foils were stable for at least 120 min, and did not show any signs of photodegradation. They furthermore exhibited outstanding properties for carbon monoxide sensing in ambient air, with response times in the range of seconds and good reversibility. Both sensor systems exhibited limits of detection lower than the threshold limit in Germany (30 ppm) and no cross sensitivities towards CO2 (up to 3000 ppm) and NO2 (up to 10 ppm). The system with CoTPFPC as sensor dye showed a slightly faster response (and best reversibility) whereas CoTDCPC provided a slightly lower detection limit for carbon monoxide. As a result two excellent CO sensors for different areas of application have been developed.
Another sensor for work safety application is finally presented in the third part of the thesis. Here, commercially available pH-indicator dyes were used as dyeing agents for polyamide fabrics. This enabled the production of intelligent sensor textiles for visualizing gaseous ammonia in working places. Quantifying the color of intelligent textiles was accomplished via a custom-built measurement setup and ratiometric evaluation of the RGB color channels here. Obtained sensor textiles were characterized by their response times, limits of detection, and reversibility. All sensor fabrics were found to exhibit good response times (10 - 14 min) and reversibility (10 - 18 min) for ammonia. Measurements of various other amines showed an increase of response times with increasing analyte size and decreasing hydrophilicity. The sensor reversibility also depends on the type of pH indicator. For all sensor textiles ammonia concentrations below the threshold (20 ppm) have been detected. In conclusion, the first practical application of sensor textiles for a colorimetric detection of gaseous ammonia has been presented.

 

Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die Entwicklung und Charakterisierung kolorimetrischer Indikatoren für die Anwendung in der Lebensmittelkontrolle sowie im Arbeitsschutz. Dabei wurden sowohl verschiedene Techniken zur Farbstoffimmobilisierung, als auch verschiedene Messaufbauten zur Charakterisierung eingesetzt.
Der erste Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit neuen Anwendungsmöglichkeiten des Schiff’s Reagenzes. Dieses wird als Indikator für den Nachweis von Substanzen angewendet, die durch den Verderb fetthaltiger Lebensmittel entstehen. Der Indikator wurde dafür auf der Oberfläche von Silikapartikeln immobilisiert und hinsichtlich der Einsatzmöglichkeiten zum Nachweis von Hexanal charakterisiert. Hexanal ist eine Substanz, die als Indikator für die Qualität und Frische von Fetten dient. Für die Messung des Farbwechsels wurde ein Messaufbau entwickelt, der die Dokumentation von RGB Farbwerten ermöglichte. Damit wurden Kalibrationsmessungen mit den Aldehyden Hexanal, Propionaldehyd und Acetaldehyd durchgeführt und der Indikator bezüglich seiner Detektionsgrenzen charakterisiert. Diese betrugen 0,5 ppm für Hexanal und Propionaldehyd und 1 ppm für Acetaldehyd. Die entwickelten Indikatorpartikel zeigen eine exzellente Langzeitstabilität von mindestens 6 Monaten. Darüberhinaus wurden Querempfindlichkeitsprüfungen gegenüber Substanzen durchgeführt, die keine Aldehyd-Gruppe tragen. Mit Hilfe einer Hauptkomponentenanalyse konnten dabei alle Substanzen klar von Hexanal unterschieden werden. In Kooperation mit Fraunhofer IVV wurden die Indikatorpartikel schließlich in Polyvinylacetat als Matrixpolymer eingebettet, in Lebensmittelverpackungen integriert und Untersuchungen an realen Lebensmittelproben mit hohem Gehalt an Linolsäure durchgeführt. Der Indikator zeigt herausragende Eigenschaften für die optische Anzeige ranziger Haselnüsse und Erdnüsse. Es stellte sich jedoch heraus, dass das kolorimetrische Indikatorsystem auch Grenzen in seiner Anwendung aufweist. In Sonnenblumenöl verflüchtigte sich das gebildete Hexanal nicht in ausreichender Menge, was eine Detektion nicht möglich machte.
Der zweite Teil der Arbeit beschreibt einen kolorimetrischen Sensor für die Anwendung im Bereich des Arbeitsschutzes. Dabei wurden Sensorsysteme angewendet, die bereits in früheren Arbeiten untersucht wurden. Diese wurden optimiert und analytisch charakterisiert. Zwei verschiedene Co(III)-Corrole wurden dabei als Sensorfarbstoffe eingesetzt und in Matrixpolymere immobilisiert. Anschließend wurden transparente Trägersubstanzen mit diesen Farbstoff-Polymer-Mischungen beschichtet und die Eigenschaften der dadurch hergestellten Sensorfolien als Kohlenstoffmonoxid-Sensoren getestet. Dafür wurde ein geeigneter Messaufbau für die on-line Dokumentation von Absorbanzänderungen entwickelt. Die hergestellten Sensorfolien waren mindestens 120 Minuten stabil und zeigten keinerlei Anzeichen von Fotoalterung. Darüberhinaus waren sie hervorragend zum Nachweis von Kohlenstoffmonoxid in Umgebungsluft geeignet. Beide Sensorsysteme wiesen Ansprechzeiten im Sekundenbereich, gute Reversibilität und Nachweisgrenzen unter dem Arbeitsplatzgrenzwert in Deutschland von 30 ppm auf. Außerdem zeigten sie keine Querempfindlichkeiten gegenüber CO2 (bis zu 3000 ppm) und NO2 (bis zu 10 ppm). Das Sensorsystem mit dem Farbstoff CoTPFPC wies eine etwas schnellere Ansprechzeit und eine bessere Reversibilität auf, wobei das System mit CoTDCPC eine geringere Nachweisgrenze hat. Dadurch wurden zwei hervorragende CO-Sensoren entwickelt, die für verschiedene Einsatzgebiete geeignet sind.
Abschließend wird im dritten Teil der Arbeit ein weiterer Sensor für die Anwendung im Arbeitsschutz vorgestellt. Hierbei wurden kommerziell erhältliche pH-Indikatoren zum Färben von Polyamidtextilien eingesetzt. Dadurch wurden intelligente Textilien zur Visualisierung von gasförmigem Ammoniak hergestellt. Die Quantifizierung des Farbumschlages der Sensortextilien wurde durch einen selbst entwickelten Messaufbau ermöglicht, durch den RGB Farbkanäle ratiometrisch ausgewertet werden konnten. Die hergestellten Sensortextilien wurden hinsichtlich ihrer Ansprechzeit, Nachweisgrenzen und ihrer Reversibilität untersucht. Alle Sensortextilien zeigten dabei gute Ansprechzeiten (10 -14 min) und Reversibilitäten (10 -18 min) gegenüber gasförmigem Ammoniak. Die Messung unterschiedlicher Amine zeigte darüberhinaus eine Erhöhung der Ansprechzeit mit steigender Molekülgröße und abnehmender Hydrophilität. Die Reversibilität des Sensors ist darüber hinaus auch abhängig von dem eingesetzten pH-Indikator. Mit allen Sensortextilien konnten Ammoniakkonzentrationen klar angezeigt werden, die sich unterhalb des Arbeitsplatzgrenzwertes von 20 ppm befinden. Im Rahmen dieses Projektes wurden die ersten Sensortextilien entwickelt, die für die kolorimetrische Anzeige von gasförmigem Ammoniak geeignet sind.

: http://publica.fraunhofer.de/documents/N-452761.html