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Methodology to identify critical mechanisms in the dye solar cell related to the degradation of triiodide

 
: Flarup Jensen, K.

:
Fulltext ()

Freiburg, 2015, XII, 146 pp.
Freiburg/Brsg., Univ., Diss., 2015
URN: urn:nbn:de:bsz:25-freidok-107663
English
Dissertation, Electronic Publication
Fraunhofer ISE ()

Abstract
The dye-sensitized solar cell (DSC) with a working principle, that imitates nature’s photosynthesis, has gained growing academic and industrial interest during the last 20 years. The fabrication is low tech and does not require high-energy for fabrication. It can be produced in various colors, in different grades of transparency and it operates beneficially under non-ideal operating conditions.
To obtain successful implementation of the DSC as a building element, the long-term stability has to be guaranteed. The present work identifies and investigates the most critical mechanisms related to the degradation of triiodide in the classical DSC and the related physical failure modes. The outcome of the thesis is the development and validation of a methodology to identify the likelihood of triiodide loss in the electrolyte.
The work began with a thorough literature review to obtain a solid background of the physical and electrical properties of the DSC as an electrochemical system and the DSC-specific, well-applicable theory was accounted for. A comparison between the likely failure mechanisms gained from accelerated tests and reported results on realistic outdoor tests showed that especially loss of the current-limiting redox specie (triiodide) in the electrolyte, also referred to as electrolyte bleaching, and the hermetic device encapsulation were critical points for the long-term stability of the DSC.
The experimental work was planned and carried out to investigate mechanisms leading to loss of triiodide. The four most important degradation mechanisms were addressed with the focus areas: 1) device issue, 2) critical exposure conditions, 3) the regenerative effect and 4) microscopic understanding.
Focus area 1) investigated the device issue related to the interaction between the glass frit material used for encapsulation and the reactive redox electrolyte. A specific test cell design was designed, where in situ monitoring of the triiodide concentration was possible. The developed model system proved to be a valid method for evaluating the stability of the sealant material and for selecting a non-reactive material that will not result in triiodide depletion.
Afterwards, the focus was moved towards critical exposure conditions. The UV induced degradation, well known to cause electrolyte bleaching was investigated. A thorough electrochemical and optical characterization of a matrix of samples with well-designed parameter variations confirmed that the photo oxidative reaction with the electrolyte impurities (water) under UV led to the formation of protons (H+) releasing electrons which vice versa led to the reduction of I3- to I-. The production of H+ and therefore the UV induced watersplitting mechanism was confirmed by H2 formation at the counter electrode and the regeneration of I3- under positive reverse bias voltage.
The regenerative and stabilizing effect of the dye was investigated as focus area 3). The presence of the dye as an efficient electron donator should suppress water splitting side reactions at the UV photocatalytic TiO2 surface. The stabilizing effect of the dye when the DSC was exposed to UV was therefore investigated and verified. For this purpose, a setup based on photoinduced absorption (PIA) in the seconds range was developed. Besides verifying the regenerative effect of the dye as I3- was being produced again after UV illumination, the setup could also in an accelerated manner test the electrolyte instability with regards to UV illumination and will be useful to test the purity of the electrolyte.
Inhomogeneous depletion of triiodide can cause local diffusion-limited regions which will represent vulnerable areas in the DSC. So after the investigations of electrolyte bleaching on cell and sub-systems, a method applicable to visualize inhomogeneous depletion of triiodide in full devices was identified. Electroluminescence as a new topic in DSC research was investigated and verified to be a suitable optical, non-destructive and fast characterization method to map the local changes in diffusion-limited I3- transport in the DSC. An important final result was the verification of electroluminescence characterization on large area DSC modules which enables to detect and identify the critical degradation mechanism dealt with in this thesis also under more applied aspects.

The outcome of the thesis is the development of a testing methodology which can identify the likelihood of triiodide loss in the electrolyte. The developed methodology is viable to implement in an industrialized production of large-area dye solar modules and will minimize the problematic gap between laboratory manufacturing and industrial production.

 

Das Interesse der Wissenschaft und Industrie an Farbstoffsolarzellen, deren Wirkungsweise die natürliche Photosynthese nachahmt, ist in den letzten 20 Jahren deutlich gestiegen. Die Herstellung von Farbstoffsolarzellen ist einfach, erfordert keine energieintensiven Prozesse und sie können in diversen Farben sowie mit unterschiedlicher Transparenz hergestellt werden. Eine besondere Eigenschaft stellt die sehr gute Funktionsweise bei nicht idealen Betriebsbedingungen dar.
Um Farbstoffsolarzellen erfolgreich in Gebäude integrieren zu können, muss die Langzeitstabilität gewährleistet sein. Die vorliegende Arbeit identifiziert und untersucht die kritischen Mechanismen im Zusammenhang mit der Degradation von Triiodid in der klassischen Farbstoffsolarzelle und den damit zusammenhängenden physikalischen Verlustmechanismen. Das Ergebnis der Arbeit ist die Entwicklung und Bewertung einer Methode, welche die Wahrscheinlichkeit für das Auftreten von Triiodidverlusten im Elektrolyt feststellt.
Die Arbeit begann mit einer umfassenden Literaturrecherche, um ein grundlegendes Verständnis über die physikalischen und elektrischen Eigenschaften von Farbstoffsolarzellen als elektrochemisches System, sowie die relevanten Theorien zu erhalten. Ein Vergleich zwischen möglichen Verlustmechanismen, auf Grundlage von beschleunigten Testverfahren und Veröffentlichungen von Ergebnissen realistischer Außentests, zeigte, dass insbesondere der Verlust des stromlimitierenden Triiodid im Elektrolyt, auch bezeichnet als Elektrolyt-Bleaching, und die hermetische Verkapselung kritische Faktoren der Langzeitstabilität von Farbstoffsolarzellen sind.
Die entwickelten Methoden und durchgeführten Experimente dienten dazu die Mechanismen, welche zum Verlust von Triiodid führen, zu analysieren. Die vier wichtigsten Degradationsmechanismen wurden in den folgenden Schwerpunkten behandelt: 1) zellspezifische Probleme, 2) kritische Belastung unter Beleuchtung, 3) regenerative Wirkung, 4) mikroskopisches Verständnis.
Im Schwerpunkt 1) wurde die Interaktion zwischen dem Verkapselungmaterial und dem reaktiven Redox Elektrolyt untersucht. Hierzu wurde eine spezielle Teststruktur entwickelt, um eine in situ Überwachung der Triiodidkonzentration zu ermöglichen. Das entwickelte Modell-System erwies sich als zuverlässige Methode um die Stabilität der Versiegelung zu testen und die Auswahl von Versiegelungsmaterialien zu ermöglichen, , welche nicht zum Verlust von Triiodid im Elektrolyt führen.
Im nächsten Schwerpunkt ging es um kritische Beleuchtungsbedingungen, wobei die Degradation aufgrund von UV Strahlung analysiert wurde. Es ist bekannt, dass die UV bedingte Degradation Elektrolyt-Bleaching verursacht. Eine umfassende Charakterisierung der elektrochemischen und optischen Eigenschaften von Proben mit verschiedenen Parametervariationen bestätigte, dass die Reaktion aufgrund Elektrolytverunreinigungen (Wasser) durch UV Strahlung zur Bildung von Protonen (H+) führt, wodurch Elektronen frei werden, welche wiederum die Reduktion von Triiodidionen (I3-) zu Iodidionen (I-) verursachen. Die Erzeugung von H+ Ionen, und damit auch die Wasserspaltung, wurde durch die H2 Bildung an der Gegenelektrode und die Regeneration von I3- unter positiver Rückwärtsspannung bestätigt.
Der Regenerations- und Stabilisierungseffekt des Farbstoffs wurde im Schwerpunkt 3) untersucht. Der Farbstoff sollte als effizienter Elektronendonator die Wasserspaltung, eine Nebenreaktion an der UV photokatalytischen TiO2 Oberfläche, verhindern können. Die Stabilisierung durch den Farbstoff bei UV Bestrahlung der Farbstoffsolarzellen wurde hierbei untersucht und bestätigt. Zum Untersuchung wurde ein auf Photoinduzierte Absorptionsspektroskopie (PIA) basierender Messaufbau entwickelt. Zusätzlich zur Bestätigung der regenerativen Wirkung des Farbstoffs, konnte der Aufbau auch in beschleunigter Form die Elektrolytstabilität in Bezug auf UV Bestrahlung bestimmen. Der Aufbau kann auch dazu beitragen die Reinheit des Elektrolyts festzustellen.
Inhomogener Verlust von Triiodid kann lokale, durch Diffusion limitierte Bereiche hervorrufen. Daher wurde im Anschluss an die Untersuchung des Elektrolyt-Bleachings auf Zellniveau eine Methode gesucht, mit welcher die lokalen Inhomogenitäten des Triiodidverlusts detektieren werden können. Zu diesem Zweck wurde das Elektrolumineszenz-Imaging als neue Methode in der Charakterisierung von Farbstoffsolarzellen identifiziert und untersucht wobei die Anwendbarkeit bestätigt werden konnte. Es stellt eine sehr gute, zerstörungsfreie Methode dar um optische Eigenschaften und lokale Veränderungen des diffusionslimitieren I3- Transports in der Farbstoffsolarzelle abzubilden. Als wichtiges Ergebnis dieses Schwerpunktes konnte die Anwendbarkeit der Charakterisierung durch Elektrolumineszenz-Imaging auch auf Modulniveau gezeigt werden. Hiermit können kritische Degradationsmechanismen, wie sie im Rahmen dieser Arbeit analysiert wurden, auch in der anwendungsorientierten Forschung untersucht werden.

Das Ergebnis dieser Arbeit ist die Entwicklung einer systematischen Methode, mit der die Wahrscheinlichkeit für das Auftreten von durch Triiodidverlust verursachten Degradationen in Farbstoffsolarzellen bestimmt werden kann. Diese Methode der Qualitätsicherung ist insbesondere auch in der Industrie auf großflächigen Modulen anwendbar, wodurch der Weg von der Laborproduktion in die Industrie vereinfacht wird.

: http://publica.fraunhofer.de/documents/N-408752.html